物理化学教案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥 第八章电解质溶液 本章基本要求： 1、掌握电化学中的基本概念和电解定律，了解迁移数的意义及常用测定迁移数的方法。 2、掌握电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。 3、掌探离子独立运动定律及电导测定的一些应用。 4、掌握迁移数与摩尔电导率、离子电迁移率之间的关系，能熟练地进行计算 5、理解电解质的离子平均活度、平均活度因子的意义及其计算方法。 6、了解强电解质理论的基本内容及适用范围，并会计算离子强度及使用德拜一休克尔 极限公式 本章内容选择： §8-1电化学中的基本概念和电解定律 §8-2离子的电迁移率和迁移数 §8-3电解质溶液的电导 电解质的 均 活度和平均活度因子 §8-5强电解质溶液理论简 本次课的教学内容： 引言 §8一1电化学中的基本概念和电解定律 教学目的： 1、掌握电化学中的基本概念：两类导体、正极和负极、阴极和阳极、原电池和电解池 电化学反应与化学反应的区别， 2、掌握电解定律：法拉第定律的文字表述、法拉第定律的数学表达式、法拉第常数 荷电粒子基本单元的选取、法拉第定律的相关计算和法拉第定律的意义、电流效率。 难点：荷电粒子基本单元的选取、法拉第定律的相关计算 学时：2学时 引言 一、电化学的研究对象：电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。 电解池 电能 原电池 、化学能
物 理 化 学 教 案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥 第八章 电解质溶液 本章基本要求： 1、掌握电化学中的基本概念和电解定律，了解迁移数的意义及常用测定迁移数的方法。 2、掌握电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。 3、掌握离子独立运动定律及电导测定的一些应用。 4、掌握迁移数与摩尔电导率、离子电迁移率之间的关系，能熟练地进行计算。 5、理解电解质的离子平均活度、平均活度因子的意义及其计算方法。 6、了解强电解质理论的基本内容及适用范围，并会计算离子强度及使用德拜—休克尔 极限公式。 本章内容选择： §8-1 电化学中的基本概念和电解定律 §8-2 离子的电迁移率和迁移数 §8-3 电解质溶液的电导 §8-4 电解质的平均活度和平均活度因子 §8-5 强电解质溶液理论简介 本次课的教学内容： 引言 §8－1 电化学中的基本概念和电解定律 教学目的： 1、掌握电化学中的基本概念：两类导体、正极和负极、阴极和阳极、原电池和电解池、 电化学反应与化学反应的区别。 2、掌握电解定律：法拉第定律的文字表述、法拉第定律的数学表达式、法拉第常数、 荷电粒子基本单元的选取、法拉第定律的相关计算和法拉第定律的意义、电流效率。 难点：荷电粒子基本单元的选取、法拉第定律的相关计算 学时：2 学时 引 言 一、电化学的研究对象：电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。 电解池 原电池 电 能 化学能
二、电化学的用途 、电解，精炼和治炼有色金属和稀有金属：电解法制备化工原：电暖法保美化金属 还有氧化者色等 2、电池汽车、字宙飞船、照明、通讯、生化和医学等 方面都要用不同类型的化学电源。 3、电分析 4、生物电化学 三、电化学主要内容 1、电解质溶液 2、原电池（可逆电池） 3、不可逆申池过程（电解时程） 4、实用电化学（电分析、电源、电 、金属防腐蚀等〉 本教材主要讨论1、2、3方面的内容，构成了八、九、十章，并在各章中讲一些实用 电化学的内容。 §8一1电化学中的基本概念和电解定律 一、电化学中的基本概念 （一）两类导体 1、第一类导体：又称电子导体，如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化 C温府升高，由阳也升高 D.导电总量全部由电子承担 2 第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液 容融电 解质等。 正、负离子作反向移动而导电B、导电过程中有化学反应发生 C、温度升高，电阻下降 D、导电总量分别由正、负离子分担 固体电解质，如Ag\PbI2等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力 不高，本章以讨论电解质水溶液为主。（另外，第二类导体导电时需第一类导体插入溶 液或熔液中构成电极，提供离子发生反应的场所) 离子迁移方向：阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极 Anion -Anode Cation->Cathode (二)正极、负极 电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极：在电解池中正极 是阳极。电势低的极称为负极，申电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极：在由解池 中负极是阴极 一发提原用的吸称为阴民。在原电泡中，明极是正极在电解港中，明极是负灯 发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极：在电解池中，阳极是正极
二、电化学的用途 1、电解： 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。 2、电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等 方面都要用不同类型的化学电源。 3、电分析 4、生物电化学 三、电化学主要内容 1、电解质溶液 2、原电池（可逆电池） 3、不可逆电池过程(电解过程) 4、实用电化学（电分析、电源、电解、金属防腐蚀等） 本教材主要讨论 1、2、3 方面的内容，构成了八、九、十章，并在各章中讲一些实用 电化学的内容。 §8－1 电化学中的基本概念和电解定律 一、电化学中的基本概念 （一）两类导体 1、第一类导体：又称电子导体，如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担 2、 第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。 A、正、负离子作反向移动而导电 B、导电过程中有化学反应发生 C、温度升高，电阻下降 D、导电总量分别由正、负离子分担 固体电解质，如 AgBr\PbI2 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力 不高，本章以讨论电解质水溶液为主。（另外，第二类导体导电时需第一类导体插入溶 液或熔液中构成电极，提供离子发生反应的场所） 离子迁移方向：阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极 （二）正极、负极 电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极 是阳极。 电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池 中负极是阴极。 （三）阴极、阳极 发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。 发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。 Anion Anode → Cation Cathode →
(四)原电池 0810N 2n电极：Zn(S)→Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。 电子由2n极流向Cu极 Zn极电势 是负极 Cu电极：Cu2 +2e ·Cu(S)发生还原作用，是阴极 电流由Cu极流向Z知极，Cu极电势高，是正极 在原电池中总是用正极、负极命名两个电极 (五)电解池 电极①：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极， Cu2+2e-→Cu(S) 电极②：与外电源正极相接。是正极。 ① 发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2+2e 在电解池中总是用阳极、阴极命名两个电极 (六)电化学反应与化学反应的区别 1、一般情况下是氧化一一还原的反应才能构成电池（原电池或电解池） 2、化学反应过程中氧化剂与还原剂直接接触交换电子而发生反应 3、电化学反应中电子交换是间接的，氧化剂与还原剂在不同场所（不同电极上）交换电子 而发生反应 二、电解定律 (一)法拉第定律的文字表述 1.在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比 2.通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上 发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 (二)法拉第定律的数学表达式 M++z.e-→M Az-ze-→A 取电子的得失数为z,通入的电量为Q,则电极上发生反应的物质的量为： n=0 O=nzF 电极上发生反应的物质的质量m为： m=nM=QM F (三)法拉第常数 法拉第常数在数值上等于1o1元电荷的电量。己知元电荷电量为1.6022×1019℃ F=Le=6.022×1023mol-1X1.6022X10-19C=96484.6Cmol-1≈96500Cmol-1 (四)荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第 定律 通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时 所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如： 阳极0，C, 荷二价电阴极H,Cu专Au 阳极0，C
（四）原电池 Zn 电极：Zn(S)→Zn2++2e- 发生氧化作用，是阳极。 电子由 Zn 极流向 Cu 极，Zn 极电势低，是负极。 Cu 电极：Cu2++2e-→ Cu(S) 发生还原作用，是阴极。 电流由 Cu 极流向 Zn 极，Cu 极电势高，是正极。 在原电池中总是用正极、负极命名两个电极 （五）电解池 电极①：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。 Cu2++2e-→Cu(S) 电极②：与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→ Cu2++2e- 在电解池中总是用阳极、阴极命名两个电极 （六）电化学反应与化学反应的区别 1、一般情况下是氧化-还原的反应才能构成电池（原电池或电解池） 2、化学反应过程中氧化剂与还原剂直接接触交换电子而发生反应 3、电化学反应中电子交换是间接的，氧化剂与还原剂在不同场所（不同电极上）交换电子 而发生反应 二、电解定律 （一）法拉第定律的文字表述 ⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。 ⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上 发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 （二）法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为： （三）法拉第常数 法拉第常数在数值上等于 1 mol 元电荷的电量。已知元电荷电量为 1.6022×10-19C F=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96484.6 C·mol-1≈96500 C·mol-1 （四）荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时， 所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如： 荷一价电 阴极 阳极 荷二价电 阴极 阳极 ① ② z- M e M A e A z z z + − + − − + → − → Q n zF = Q nzF = Q m nM M zF = =2 1 1 1 H , Cu, Au 2 2 3 2 2 1 1 O , Cl 4 2 2 2 H , Cu, Au 3 2 2 1 O , Cl 2
荷三价电阴极H,A如 阳投30，C 例题： 通电于AuN0,),溶液，电流强度1=0.025A,析出Au=1.20g。已知M(Au)=197.0g/mol. 求：（①）通入电量Q:(②)通电时间：(3)阳极上放出氧气的物质的量。 解法一：取基本粒子荷单位电荷：即1/3Au,1/4O2 120g ()F197.0 gamox1x96500 C-mol- =1763C (2)1=号=78=7.05×10s (3)n(O2)=×(5Au) 1.209 4×197.03m6-73=4.57×103mo1 解法二：取基本粒子荷3个基本电荷：即Au,3/402 1.20g (1)Q=n=F=197.0 g:mol-TX3x96500 C.mol- =1763C (2)1-号=Z2只=7.05×104s 7 (3)n(O2)=3×(Au) -197d2o=4.57x103mol (五)、法拉第定律的意义 1.是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 2.该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 3.该定律的使用沿有什么限制多件】 (六)、电流效率 由于电极上往往有副反应发生，要电极上发生一定量的目标产物要比法拉第定律计算值多消 耗一些电量，因此需用电流效率表述能量的利用情况： 理论计算耗电量 电流效率= ×100% 实际消耗电量 电极上产物的实际量 电流效率= ×100% 理论计算应得量
荷三价电 阴极 阳极 例 题： 通电于 Au(NO3)3 溶液，电流强度 I=0.025A，析出 Au=1.20g。已知 M(Au)=197.0g/mol。 求：⑴ 通入电量 Q；⑵ 通电时间 t；⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。 解法一: 取基本粒子荷单位电荷：即 1/3Au,1/4O2 解法二: 取基本粒子荷 3 个基本电荷：即 Au，3/4O2 （五）、法拉第定律的意义 ⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。 （六）、电 流 效 率 由于电极上往往有副反应发生，要电极上发生一定量的目标产物要比法拉第定律计算值多消 耗一些电量，因此需用电流效率表述能量的利用情况： 理论计算耗电量 电流效率= ×100% 实际消耗电量 电极上产物的实际量 电流效率= ×100% 理论计算应得量 2 3 H , Au 2 2 2 3 3 O , Cl 4 2 1 -1 1.20 g (1) 1 96500 C mol 197.0 g mol /3 = 1763 C Q nzF − = = 1763 C 4 (2) 7.05 10 s 0.025 A Q t I = = = 2 3 1 1 1 (3) (O ) ( Au) 4 3 1 1.20 g = 4.57 10 mol 4 197.0 g mol /3 n n − − = = 1763 C 4 (2) 7.05 10 s 0.025 A Q t I = = = 1 -1 1.20 g (1) 3 96500 C mol 197.0 g mol = 1763 C Q nzF = = − 2 3 1 3 (3) (O ) (Au) 4 3 1.20 g = 4.57 10 mol 4 197.0 g mol n n − − = =
82离子的电迁移率和迁移数 一、离子的电迁移现象 1.设r+-r,则导电任务各分担2mol 通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2m0l,而中部溶液浓度不变。 2.设r+-3,则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量 通电结束，阳极部正、负离子各少了3ml,阴极部只各少了1ml,而中部溶液浓度仍 保持不变。 规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。 即：Q=Q++Q 2阳极部电解质物质的量的减少 “阴极部电解质物质的量的减少Q.? 如课正负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些 二、离子的电迁移率和迁移数 1.电迁移率 r.=U.(dE/dl)r=U_(dE/dl) 式中U+和U-分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度(ionic mobility),单位是 m2sp。 U的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度、浓度等因素有关，可以用界面移动法 测量。 表7.2.1P5)列出了在298.15K无限稀释时几种离子的电正移率 2.迁移数(transference number) 6片号4元0 1,+1.=1 ∑1+∑1.=1 影响迁移数的因素： 浓度：溶液浓度。增加，离子间相互引力增强，致使离子的运动速率减小，从而迁移数 g减小 同一电解质溶液中，价数大的离子减小明显 温度：温度T增加，溶液粘度刀减小，致使离子的运动速率r增大，从而迁移数增大 同一电解质溶液中，价数大的离子a增大明显 例题：离子迁移数()与温度、浓度都有关，对BaC2水溶液来说，随着溶液浓度的增大， tBa2)_减处_一C)增大：当温度升高时Ba2*)增大，t(CI)减处（填增大或 减小) 三、迁移数的测定方法
8.2 离子的电迁移率和迁移数 一、离子的电迁移现象 1．设 r+ = r- ，则导电任务各分担 2mol 通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了 2mol，而中部溶液浓度不变。 2．设 r+ = 3r- ，则正离子导 3mol 电量，负离子导 1mol 电量 通电结束，阳极部正、负离子各少了 3mol，阴极部只各少了 1mol，而中部溶液浓度仍 保持不变。 规律：1. 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。 即： Q = Q+ + Q- − + − + = = r r Q Q 2. 阴极部电解质物质的量的减少 阳极部电解质物质的量的减少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。 二、离子的电迁移率和迁移数 1. 电迁移率 r U (dE dl) r U (dE dl) + = + − = − 式中 U+和 U-分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），单位是 m 2·s-1·V -1。 U 的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度、浓度等因素有关，可以用界面移动法 测量。 表 7.2.1(P5)列出了在 298.15K 无限稀释时几种离子的电迁移率 2. 迁移数（transference number） I I t B def B = + − + + − + + + + + = + = = = U U U r r r Q Q I I t − + − + − + = = U U r r t t t + +t − = 1 t + +t − = 1 影响迁移数的因素: 浓度: 溶液浓度 c 增加，离子间相互引力增强，致使离子的运动速率 r 减小，从而迁移数 tB 减小 同一电解质溶液中，价数大的离子 tB 减小明显 温度：温度 T 增加，溶液粘度 减小，致使离子的运动速率 r 增大，从而迁移数 tB 增大 同一电解质溶液中，价数大的离子 tB 增大明显 例题：离子迁移数(tB)与温度、浓度都有关，对 BaCl2 水溶液来说，随着溶液浓度的增大, t(Ba2+)_减小_, t(Cl- )_增大_; 当温度升高时 t(Ba2+)_增大_, t(Cl- )_减小_（填增大或 减小） 三、迁移数的测定方法