物理化学教案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥 第十一章化学动力学基础（一） 11.1化学动力学的任务和目的 一、化学动力学与热力学的关系 热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可 能性。 动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。 如：298K时 出+1202=H00) △，G=-237.2 KJ/mol K=3.79x10 NaOH+HCI=NaC+H,0△，G=.79.9KJ/mol K9=1.01×104 化学平衡和反应速率相关联，但限于人们的认识水平，目前还没有统一的定量方法将其联系 起来，还须分别进行研究 二、化学动力学的任务和目的 1,1.研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响： 2.2,揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程 可帮助了解有关物质结构的知识： 3.3,目的是为了能控制反应的进行，使反应技人们所希望的速率进行并得到所希望的产 品 三、化学动力学的发展简史 第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶） 主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活化能的概念。 但由于测试手段低，只能研究总包反应 过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶） 主要成就：链反应（燃烧反应、有机物分解、烯烃的聚合）：反应历程中有自由基存在：总 包，反应由许多基元反应组成。链反应的发现使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反 应，实现了从宏观向微观的过度。 第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后） 主要成就：碰撞理论，过渡态理论
1 物 理 化 学 教 案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥 第十一章 化学动力学基础(一) 11.1 化学动力学的任务和目的 一、化学动力学与热力学的关系 热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可 能性。 动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。 如：298K 时 H2 ＋ 1/2O2 = H2O(l) rGm = -237.2 KJ/mol Ka = 3.791041 NaOH ＋ HCl = NaCl ＋ H2O rGm = -79.9 KJ/mol Ka = 1.011014 化学平衡和反应速率相关联，但限于人们的认识水平，目前还没有统一的定量方法将其联系 起来，还须分别进行研究。 二、化学动力学的任务和目的 1． 1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程 可帮助了解有关物质结构的知识； 3． 3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产 品。 三、化学动力学的发展简史 第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶） 主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活化能的概念。 但由于测试手段低，只能研究总包反应 过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶） 主要成就：链反应（燃烧反应、有机物分解、烯烃的聚合）；反应历程中有自由基存在；总 包反应由许多基元反应组成。链反应的发现使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反 应，实现了从宏观向微观的过渡。 第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后） 主要成就：碰撞理论，过渡态理论
分子束和激光技术的发展和应用，产生分子反应动态学（或分子态反应动力学 我国物理化学家李远哲（美籍华人）由于在交叉分子束方法的研究上作出杰出的贡献，与美 国科学家赫希巴赫同时获得1986年诺贝尔化学奖。 11.2化学反应速率表示法 一、反应速率（描述化学反应进展情况） =ne0-n0_)-nn@ OR→BP - dt B dt 1 d r-v di 定容反应 期激时 对于任意反应eE+F-gG+hH r=.IdE]-.1dIF]_1dlG]_1d/]1d/B] e dt f dt g dt h dt va dt （1)对气相反应 r'=1.dp v dt r=r(RT) 量纲：压力时间 (2)对多相催化反应 I de r=Q dt Q为催化剂的量，如m,VA 催化剂的比活性 1 dE rv=v dt 单位体积催化剂上的反应速率 单位面积催化剂上的反应速率 二、反应速率的测定 c-t 1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂 2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P 光谱等)进行连续监测，获得一些原位反应的数据。即：物理量~c
2 分子束和激光技术的发展和应用，产生分子反应动态学（或分子态反应动力学） 我国物理化学家李远哲（美籍华人）由于在交叉分子束方法的研究上作出杰出的贡献，与美 国科学家赫希巴赫同时获得 1986 年诺贝尔化学奖。 11.2 化学反应速率表示法 一、反应速率（描述化学反应进展情况） R → P − = − − = n (t) n (0) n (t) n (0) R R P P dt 1 dn (t) dt 1 dn (t) dt d R P = = − dt d V 1 r = 定容反应 dt 1 dc r B B = 量纲：浓度·时间-1 对于任意反应 eE + fF = gG + hH dt 1 d[B] dt d[H] h 1 dt d[G] g 1 dt d[F] f 1 - dt d[E] e 1 r - B = = = = = （1）对气相反应 r' r(RT) dt dp RT 1 1 r dt 1 dp r' = = = 量纲：压力·时间-1 （2）对多相催化反应 dt d Q 1 r = Q 为催化剂的量，如 m, V, A = = = dt d A 1 r dt d V 1 r dt d m 1 r A V m 单位面积催化剂上的反应速率 单位体积催化剂上的反应速率 催化剂的比活性 二、反应速率的测定 c~t 1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂 2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、 光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。即：物理量～ci
优点：(1)可进行原位分析(2)连续跟踪 11.3化学反应的速率方程 速率方程（动力学方程）：表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时 间关系的方程。 微分式 速率方程的表示法： 积分式c=0 一、基元反应（简单反应） 出2+12=2H I+M2I+M 2I+M→b+MH+2I→2HΠ 斯=kH2]2] H2+Cl2=2HCI Ch+M→2C+MCI+h→HC+HH+C2→HC+qq+C+M→Ch+M =k2[H ][CI] H2+Br2 =2HBr YM+比→服+HH+→服+H+→比+ =H:IBr 1+k[HBr] `[Br2] 1.总包反应（非基元反应）：由若干个基元反应构成 基元反应：反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。 2.反应历程（机理）：总包反应中连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理， 3.质量作用定律(19世纪中期古德贝格和瓦格提出)：化学反应速率与反应物的有效质量 (即指浓度)成正比. 对于反应aA+BB+yC→P r=k[A]"[B]"[C] 注意：该定律只适用于基元反应！ 由反应计量方程式不能直接得到其动力学方程，需设计反应历程获得，如1、2、。 二、反应的速率方程 1,反应分子数和反应级数 反应级数：n=a+B+y 对于基元反应，反应级数为整数；非基元反应，反应级数可为整数、分数或零、负数。 反应分子数：基元反应中引起反应所需的最少分子数目，如：单、双、三分子反应。一般小 于或等于3
3 优点：（1）可进行原位分析（2）连续跟踪 11.3 化学反应的速率方程 速率方程（动力学方程）：表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时 间关系的方程。 速率方程的表示法： = = c f(t) dt d V 1 r 积分式 微分式 一、基元反应（简单反应） H2 + I2 = 2HI I2 + M → 2I + M 2I + M → I2 + M H2 + 2I → 2HI r k [H ][I ] 1 = 1 2 2 H2 + Cl2 = 2HCl Cl2 + M → 2Cl + M Cl + H2 → HCl + H H + Cl2 → HCl + Cl Cl + Cl + M → Cl2 + M 2 1 2 2 2 2 r = k [H ][Cl ] H2 + Br2 = 2HBr Br2 + M → 2Br + M Br + H2 → HBr + H H + Br2 → HBr + Br H + HBr → H2 + Br Br + Br + M → Br2 + M [Br ] [HBr] 1 k' k[H ][Br ] r 2 2 1 2 2 3 + = 1．总包反应（非基元反应）：由若干个基元反应构成。 基元反应：反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。 2．反应历程（机理）：总包反应中连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。 3．质量作用定律（19 世纪中期古德贝格和瓦格提出）：化学反应速率与反应物的有效质量 （即指浓度）成正比。 对于反应 A + B + C → P r = k[A] [B] [C] 注意：该定律只适用于基元反应！ 由反应计量方程式不能直接得到其动力学方程，需设计反应历程获得，如 r1、r2、r3。 二、反应的速率方程 1．反应分子数和反应级数 反应级数：n = + + 对于基元反应，反应级数为整数；非基元反应，反应级数可为整数、分数或零、负数。 反应分子数：基元反应中引起反应所需的最少分子数目，如：单、双、三分子反应。一般小 于或等于 3
说明：(1)反应级数与计量系数无关 (2)对于基元反应：反应分子数=反应级数 对于非基元反应：无反应分子数的概念；反应级数根据实验确定，有时不确定 r,-KlH,IIBC 1+k[HBr [Br ]>>K'HBr].r=K[H,I[Br 1.5级 如： [Br,1 [Br]<<k'[HBr].r=k"[H,][Br,][HBr]0.5 2.速率常数k (1)与浓度无关的量，它相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，不同反应 有不同的速率常数。 (2)量纲：浓度“.时间 (3)影响因素：温度、反应介质、催化剂、反应器的形状、性质等。 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催 化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应 下降，下降后的级数称为准级数反应。例破如： (1)r=A][B] [A]>>[B] r=kB(kMA)准一级反应 (2)r=F][AH为催化剂 r=kTA](k=田])准一级反应 11.4具有简单级数的反应 一、一级反应 A→P t=0 a 0 t=t a-x 1.动力学方程 r=kLAl 微分式 d(A]_d[P]=k;[A] dt =k,a- d 不定积分：n(a-x)=-k,t+常数 定积分： 当x→a时，1→0，反应不能进行到底 2.k,量钢：时间 a Ih 2 3.半衰期： ⅓k"a-☑k 与初始浓度a无关 4.一级反应的特征
4 说明：（1）反应级数与计量系数无关 （2）对于基元反应：反应分子数＝反应级数 对于非基元反应：无反应分子数的概念；反应级数根据实验确定，有时不确定。 如： [Br ] [HBr] 1 k' k[H ][Br ] r 2 2 1 2 2 3 + = = = − 级 级 [Br ] k'[HBr], r k''[H ][Br ] [HBr] 0.5 [Br ] k'[HBr], r k[H ][Br ] 1.5 2 1 1 2 3 2 2 2 1 2 3 2 2 2．速率常数 k （1）与浓度无关的量，它相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，不同反应 有不同的速率常数。 （2）量纲：浓度 1-n 时间-1 （3）影响因素：温度、反应介质、催化剂、反应器的形状、性质等。 准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催 化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应 下降，下降后的级数称为准级数反应。例如： （1）r = k[A][B] [A] >> [B] r = k’[B] (k’=k[A]) 准一级反应 （2）r = k[H+ ][A] H+为催化剂 r = k’[A] (k’=k[H+ ]) 准一级反应 11.4 具有简单级数的反应 一、一级反应 t t a - x x t 0 a 0 A P k1 = = ⎯⎯→ 1．动力学方程 r = k1[A] 微分式 k [A] dt d[P] dt d[A] r = − = = 1 k (a x) dt dx = 1 − 不定积分： ln(a - x) = -k1 t +常数 k t a - x a 定积分： ln = 1 当 x → a 时，t → ，反应不能进行到底。 2．k1 量纲：时间-1 3．半衰期： 1 1 2 1 k ln 2 2 a a a ln k 1 t = − = 与初始浓度 a 无关 4．一级反应的特征
（1)以m@-x对1作图为一直线，斜率为-k:（2)k量纲：时间 (3)对于一给定反应，片是一个常数，与初始浓度a无关 5.说明： 1 若表示反应物分解的百分微，则”一+ (2)低压气相反应邮=RTdc r=-de _1.dPa=k.ca-ki RT D dt =RTd 贵kp 一级反应的 kp=ke 对于n级反应，k。=k.(RTn (3)常见的一级反应：放射性元素的蜕变、热分解反应、重排反应、水解反应等。 引伸的特点： （1)所有分数哀期都是与起始物浓度：无关的常数 (2)gt⅓t%=l2:3 3)音-g-0 反应时间间隔相同，xa有定值 一级反应（例题） 1.假如具有下列半衰期的等物质的量的放射性元素中，哪一种对生态是瞬时最危险的 (A)4.5x10"year (B)65 year (C)1 min (D)12day 2.某一同位素的半衰期为12h,则48h后，它的浓度为起始浓度的： (A) (A)116(B)1/8(C)14(D)12 3.反应2N20,一→4NO,+O2的速率常数的单位是s.对该反应的下述判新哪个对？ (c） (A)单分子反应(B)双分子反应(C)复杂反应(D)不能确定 二、二级反应 A+B P t=0 a b 0 1. t=t a-x b-x x r=kacacB k:量纲：浓度1，时间 -k(Ga-Xb-) （1)a=b则 5
5 （1）以 ln(a-x)对 t 作图为一直线，斜率为-k1 （2）k1 量纲：时间-1 （3）对于一给定反应， 2 1 t 是一个常数，与初始浓度 a 无关 5．说明： （1）若以 y 表示反应物分解的百分数，则 k t 1 y 1 ln = 1 − （2）低压气相反应 dp =RT dc RT p k c k dt dp RT 1 dt dc r A 1 A 1 A A = − = − = = 1 A A k p dt dp − = 一级反应的 kp=kc 对于 n 级反应， ( ) 1 n kp kc RT − = （3）常见的一级反应：放射性元素的蜕变、热分解反应、重排反应、水解反应等。 引伸的特点： （1）所有分数衰期都是与起始物浓度 a 无关的常数 （2） t : t : t 1: 2:3 8 7 4 3 2 1 = （3） exp( k t) a x = − 1 反应时间间隔 t 相同，x/a 有定值 一级反应（例题） 1. 假如具有下列半衰期的等物质的量的放射性元素中，哪一种对生态是瞬时最危险的？ （ c ） （A）4.5×109 year（B）65 year（C）1 min（D）12 day 2. 某一同位素的半衰期为 12h，则 48h 后，它的浓度为起始浓度的： （ A ） （A）1/16（B）1/8（C）1/4（D）1/2 3. 反应 2N2O5 ⎯→ 4NO2 + O2 的速率常数的单位是 s -1。对该反应的下述判断哪个对？ （ c ） （A）单分子反应（B）双分子反应（C）复杂反应（D）不能确定 二、二级反应 1． t t a - x b - x x t 0 a b 0 A B P k2 = = + ⎯⎯→ r = k2cAcB k2 量纲：浓度-1 时间-1 k (a x)(b x) dt dx = 2 − − （1） a = b 则