物理化学教案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥 第五章相平衡 学习要求： 理解相律的推导，举握自由度数的概念以及相律的内容及其应用，肇握单组分系统相图的 阅读。 对二组分系统的气一液相图，要求重点掌握相图中点线面的意义，会应用相律分析相图， 熟练运用杠杆规则计算各相的量。 重点掌握二组分系统的液一固平衡相图，要求了解如何用热分析法制作相图，掌握典型相 图的点梦的带点剂任意这培体的步冷曲线的绘制及特在，恭委相律鬼虹狂规则的应用。 相平衡是热力学在化学领域中的重婴应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义。 化学化工 在化学研究和化学生产过程的分高操作中，经常会通到各种相变化过程，如燕发、冷 凝、升华 溶解 过程涉及到不同相之 间的物质传递。相平衡研究是 选择分离方法、设计分高装置以及实现最佳操作的理论基础 材料科学 硅酸盐制品制品中大多数是含有多种晶相和玻璃相的多相系统，因此制品的性能必然 是与相组成、含量乃生产时程有关 无机材料 功能材料（特殊性能的材料）是由多种物质构成的复杂系统，制备过程中涉 及相变化。 治炼过程 —相的变化，研究金属成分、结构与性能的关系。 基本概念 L.相图(phase diagram)以T,P,x为坐标作图，称为相图，能直观地表达多相系统的状 态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。如右图 373 353 硫酸铵固+溶液 333 313 溶液（单相】 T/k 293 273 253 冰+溶液 固体 233 o 0.2 NH)2SO4H,O的相图 2.相(phase) 体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用币
物 理 化 学 教 案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥 第五章 相平衡 学习要求： 理解相律的推导，掌握自由度数的概念以及相律的内容及其应用，掌握单组分系统相图的 阅读。 对二组分系统的气—液相图，要求重点掌握相图中点线面的意义，会应用相律分析相图， 熟练运用杠杆规则计算各相的量。 重点掌握二组分系统的液—固平衡相图，要求了解如何用热分析法制作相图，掌握典型相 图的点线面的特点和任意组成熔体的步冷曲线的绘制及特征，熟悉相律和杠杆规则的应用。 § 5.1 引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义。 化学化工 在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷 凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程涉及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是 选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。 材料科学 硅酸盐制品——制品中大多数是含有多种晶相和玻璃相的多相系统，因此制品的性能必然 是与相组成、含量及生产过程有关。 无机材料——功能材料（特殊性能的材料）是由多种物质构成的复杂系统，制备过程中涉 及相变化。 冶炼过程——相的变化，研究金属成分、结构与性能的关系。 基本概念 1. 相图（phase diagram）以 T，P，x 为坐标作图，称为相图，能直观地表达多相系统的状 态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。如右图 2. 相（phase） 体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用
表示。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 例如 冰两相平衡 冰与水之间有明显界面，越过这个截面，物理性质发生突变，冰与水 可以用物理方法分开 同一种物质的固体颗粒之间尽管有界面，但由于物理性质和化学性质完全相同，仍核一个相 对待。 3三种相态 :不论有多少种气 只有 相 液体：按其互溶程 可以组成一相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体 溶液除外，它是单相)。 4相平衡：是指在一定条件下一个多相体系内各相 内的物质的种类和数量不随时间 变化的状岁 5,自由度 of freedom) 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母∫表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。 这说明影响体系内相数的因素是强度性质而不是容量性质。例如水常温常压下是液体，与数 量无关若压力或温度改变则会引起相变。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度， 如水与水蒸气两相平衡：若指定了温度，水蒸气的压力使确定了：或者指定了水蒸气的压力， 温度便确定了，所以水与水蒸气两相平衡体系的自由度=1（温度或压）： 若指定了水蒸气的压力或温度=0 §5.2多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个 相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有α，B,.,F个相，达到平衡时，各相具有相同温度 Ta=TB=.=Th (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 D=p=.=p (3)相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 哈=唱==唱 (4)化学平衡条件：化学变化达到平衡 4B=0 B §5.3相律 l、相律(phase rule):
表示。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 例如水—冰两相平衡，冰与水之间有明显界面，越过这个截面，物理性质发生突变，冰与水 可以用物理方法分开。 同一种物质的固体颗粒之间尽管有界面，但由于物理性质和化学性质完全相同，仍按一个相 对待。 3.三种相态 气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体 溶液除外，它是单相）。 4.相平衡：是指在一定条件下一个多相体系内各相 内的物质的种类和数量不随时间 变化的状态 5.自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。 这说明影响体系内相数的因素是强度性质而不是容量性质。例如水常温常压下是液体,与数 量无关,若压力或温度改变则会引起相变。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度， 如水与水蒸气两相平衡：若指定了温度，水蒸气的压力便确定了；或者指定了水蒸气的压力， 温度便确定了，所以水与水蒸气两相平衡体系的自由度 f* =1(温度或压力)； 若指定了水蒸气的压力或温度,f*=0 § 5.2 多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个 相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 （3） 相平衡条件： 任一物质 B 在各相中的化学势相等，相变达到平衡 （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡 § 5.3 相律 1、相律(phase rule)： , , ,F T T T = = = F p p p = = = F B B B = = = F B B B = 0
是表述平衡体系中相数、独立组分 、自由度数和影响物质性质的外界因素（如温度、压力 电场、磁场、重力场等)之间关系的规律 2.相律的推导 依据：自由度数=总变量数一方程式数 个多相多组分系统中，有S种物质1、2、3.S)分布在中个相(a、B、y.)中。 对于 相 必须知 、x口才能确定其状态 。所以 决定。相状态的变量共有(S+2)个。系统中共有中个相，则整个系统的变量数为 Φ(S+2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 f=中(S+2)平衡时变量间的关系式数 (1)系统处于热力学平衡态，有 热平衡 Ta= (中1) 个等式 力平衡pa=.=p中 (中-1)个等式 相平衡4a1=.=4中1S（中-1)个等式 as=.=中 (2)每个相中有S种物质，2xB=1 xS =/-x1-x2-xs-1 中个浓度关系式。 (3)独立化学平衡数为R,独立浓度关系数为R'。 fS+2)-(-l)-(中-)-1)-中-R-R =S-R-R-Φ+2=C-+2 f=S-R-R-+2 相律是相平衡体系中揭示相数D,独立组分数C和自由度了之间关系的规律。式中2通常 指T,p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T,p外，还受 其它力场影响，则2改用n表示，即： f+F=C+n 例如：盐溶液与纯溶剂达渗透平衡， Φ=2，S=2,=3温度和压力（渗透平衡时有两个压） R=0,R'-=0,C=2 f=C+3=2-2+3=3 3.物种数和独立组分数 (1)物种数 number of substance 一系统中所包含的可以单独分离出来、并能独立存在的化学物质的数目，称为系统的物 种敷”，记作S 如：NaC的水溶液中 Na 和OH.但只能算两种物质，S=2 处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。如：液态水和水蒸气。 (2)独立组分数 (number ofindependent component
是表述平衡体系中相数、独立组分、自由度数和影响物质性质的外界因素(如温度、压力、 电场、磁场、重力场等)之间关系的规律。 2.相律的推导 依据：自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质 1、2、3.S）分布在φ个相（α、β、γ.φ）中。 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、pα、xα1、.、xαs，才能确定其状态。所以， 决定α相状态的变量共有（S + 2）个。系统中共有φ个相，则整个系统的变量数为 Φ（S + 2） 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 f = φ (S + 2)-平衡时变量间的关系式数 （1）系统处于热力学平衡态，有 热平衡 Tα= . = T φ （φ -1） 个等式 力平衡 pα = . = p φ (φ -1） 个等式 相平衡 μα1 = . = μφ 1 S（φ -1） 个等式 ┊ ┊ μαs = . = μφ s （2）每个相中有 S 种物质，ΣxB = 1， xS =1- x1 – x2-xs-1 φ个浓度关系式。 （3）独立化学平衡数为 R，独立浓度关系数为 R'。 f = φ(S + 2) –(φ–1) –(φ–1) –S(φ–1)- φ – R –R' = S – R – R` –φ+ 2 = C –φ + 2 f = S – R – R` –φ+ 2 = C –φ + 2 相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数 C 和自由度 f 之间关系的规律。式中 2 通常 指 T，p 两个变量。相律最早由 Gibbs 提出，所以又称为 Gibbs 相律。如果除 T，p 外，还受 其它力场影响，则 2 改用 n 表示，即： 例如:盐溶液与纯溶剂达渗透平衡， =2，S=2，n=3 温度和压力(渗透平衡时有两个压力) R=0，R’=0，C=2 f =C- +3=2-2+3=3 3.物种数和独立组分数 （1）物种数 （ number of substance ） ——系统中所包含的可以单独分离出来、并能独立存在的化学物质的数目，称为系统的“物 种数”，记作 S。 如：NaCl 的水溶液中，有 Na+、Cl-、H+和 OH- 但只能算两种物质，S = 2。 处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。如：液态水和水蒸气。 （2）独立组分数 （number of independent component ） f C n + = + F
一足以确定平衡体系中的所有各相组成所需要的最少的物质的数目，记作C. S≥C C-S-R-R R是独立化学平衡数， R是独立浓度关系数。 (A)对于独立化学平衡数，要注意独立”两个字。 例如：系统中含有C(s以、C0(g、H20(g、C02(g、H2(g等五种物质，可能存 在的反应有 (1)C(s)+H20(g)=C0(g)+H2(g) (2)C(s)+C02(g)=2C0(g) 个反应 开 不是独立的，反应(3)可以由()和(2)得到，所以真正独立的平 衡数只有R=2. (B)对于浓度关数R”,要注意应限于在同一相中应用。假如分解产物（反应产物）分别 处于不同相中，则不能计算浓度关系数。 例如：CCO3(s) Cao (s)+co2 (g 这个分解反应，产物是固相，C02是气相，所以虽然两者的量之比是1：1， 因而，无浓度限制关系，所以 R=0,S=3,R=1.C=2。 例题 ()、冰水共存 C-1,D=2(冰、水)，f=1-2+2=1(T或p) (2、NH4CI(S部分分解为NH3g和HC1(g S-3,R1,R=l,Φ2(NH4C固相、气相) f=3-1-1-2+2=1 (TP、xNH3或xHCI其中之一) (3)1000K下，NH3、H2、N2三气平衡 S=3,R=1(2NH3=3H2+N2),D=1 f=CD+1=2(p、xNH3、xH2或xN2其中之二) 4.相律的几点说明 一般情况下，只考虑温度T和压力p这两个因素时，式中的广2，于是相律为 f=C-Φ+2 若指定了温度或压力则 f*=CΦ+1 ∫*一条件自由度 若温度和压力同时固定，则 f齿*=CΦ
——足以确定平衡体系中的所有各相组成所需要的最少的物质的数目，记作 C。 S≥C C = S – R – R` R 是独立化学平衡数， R'是独立浓度关系数。 （A）对于独立化学平衡数，要注意“独立” 两个字。 例如：系统中含有 C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）、H2（g）等五种物质，可能存 在的反应有 （1） C（s）+H2O(g)＝CO（g）＋H2（g） （2） C（s）＋CO2（g）＝2CO（g） （3）CO（g）＋H2O（g）＝CO2（g）＋ H2（g） 但这三个反应并不是独立的，反应（3）可以由（1）和（2）得到，所以真正独立的平 衡数只有 R＝2。 （B）对于浓度关数 R’，要注意应限于在同一相中应用。假如分解产物（反应产物）分别 处于不同相中，则不能计算浓度关系数。 例如：CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g） 这个分解反应，产物是固相，CO2 是气相，所以虽然两者的量之比是 1：1， 但 ， ， 因而，无浓度限制关系， 所以 R’＝0，S＝3，R＝1, C＝2。 例题 (1)、冰水共存 C=1， =2 (冰、水)， f = 1-2+2=1 (T 或 p) (2)、NH4Cl(s)部分分解为 NH3(g)和 HCl(g) S=3，R=1，R’=1， =2 (NH4Cl 固相、气相) f = 3 – 1 – 1 – 2 + 2 = 1 (T、p、 x NH3 或 xHCl 其中之一) (3) 1000K 下，NH3、H2、N2 三气平衡 S=3，R=1 (2NH3=3H2+N2)， =1 f = C- +1=2 (p、xNH3、x H2 或 x N2 其中之二) 4. 相律的几点说明 一般情况下，只考虑温度 T 和压力 p 这两个因素时，式中的 n=2，于是相律为 f ＝C- +2 若指定了温度或压力,则 f * =C- +1 f *—条件自由度； 若温度和压力同时固定，则 f ** = C-
5.相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。相律表明了相平衡系统 中有几个独立变量，当独立变量选定了之后，相律还表明其他的变量必为这几个独立变量 的函数（但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式）。 §5.4单组分体系的相平衡 单组分体系的相数与自由度 C=1,F=C-Φ+2=3-Φ (1)D1时，单相，双变量系统(T、p) (2)D=2时，两相共存，F=1,单变量系统 (T)—克克方程 (3)D-3时，三相共存，F=0,无变量系统 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点： 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在下x图上，物系点可以沿着与温度坐标平 行的垂线上 下移动：在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平 移 在单相区，物系点与相点重合：在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应 的相点表示。 一、单组分体系两相平衡一克拉贝龙方程 若原来在一定条件下建立了两相平衡，如果温度改变T,则燕气压必改变P,在新的条件下 建立新的平衡可表示为 1.克拉佩龙方程 B(a)K￥D→B(B) dG (a)=dG (B) dG(a) dG(B) dG.(a)=-S.(a)dT+V_(a)dp B(a←￥+中→B(B)dG.()=-S.(BaT+K.B dT-△y △2S。=A2Hn/T dT_T△y dp△gSn dp△2H 即克拉佩龙(Clapeyron BP E)方程 2.固液平衡，固固平衡积分式 3液气、固气平衡的蒸气压方程一克劳修斯-克拉佩龙方程 dT TAV
5. 相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。相律表明了相平衡系统 中有几个独立变量，当独立变量选定了之后，相律还表明其他的变量必为这几个独立变量 的函数（但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式）。 § 5.4 单组分体系的相平衡 单组分体系的相数与自由度 C = 1，F = C - + 2 = 3 – （1）=1 时，单相，双变量系统（T、p） （2）=2 时，两相共存，F=1，单变量系统 p=f（T）——克-克方程 （3）=3 时，三相共存，F=0，无变量系统 max=3， f max=2，双变量体系的相图可用平面图表示。 相点 ： 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点 ： 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在 T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平 行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平 行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应 的相点表示。 一、单组分体系两相平衡—克拉贝龙方程 若原来在一定条件下建立了两相平衡,如果温度改变 dT，则蒸气压必改变 dP,在新的条件下 建立新的平衡,可表示为 1. 克拉佩龙方程 即克拉佩龙（Clapeyron B P E）方程 2.固-液平衡，固-固平衡积分式 3.液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克劳修斯-克拉佩龙方程 , B( ) B( ) T p ⎯⎯⎯→ 平衡 B( ) B( ) T T p p ⎯⎯⎯⎯⎯→ 平衡 + d , + d d ( ) Gm d ( ) Gm d ( ) d ( ) G G m m = d ( ) ( )d ( )d G S T V p m m m = − + d ( ) ( )d ( )d G S T V p m m m = − + = m m d d T V p S S H T m m = / = m m d d T T V p H = 1 fus m 2 fus m ln d T V p T H = fus m 1 fus m V T T p H = vap m vap m d d p H T T V