若m(g)>>m(),近似有△vapm≈m(g)将m(g-RTp代入上式得 出品 dlnp_△.apH dT RT 此即克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式。克劳修斯-克拉佩龙方程定积分式 nh.-△H(1.1） P RT T 克一克方程的不定积分式 In p=-bHeC RT 对某液体若有一系列不同温度下饱和蒸气压的数据，做即-1T图，可得一直线，由此直线 的斜率和截矩即可求得液体的△vapHm及式中的C。 4.液体的燕发：与温度的关系 如果精确计算】 则需考虑△vapHm与温度的关系。 d(△anH) dT ≈△Cm(T) 5.Trouton规则(Trouton's Rule) 关于摩尔蒸发焙，Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。 即对于多数非极性液体，在正常沸点b时燕发，熵变近似为常数，摩尔蒸发培变与正常沸 点之间有如下近似的定量关系： △=He8J-k1.mor 这就称为Trouton's Rule。对极性液体、有缔合现象的液体以及b小于150K的液体，该 规则不适用 二、外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响 如果液体放在惰性气体（空气）中，并设空气不溶于液体，这时液体的燕气压将随着外压的 改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高 dp(g）。V四 dp①）V(g) 式中，p*(g和p心分别为液体的饱和蒸气压和液休所受的外压 假设气相为理想气体，则有如下的近似关系： -
若 Vm（g）＞＞Vm（l），近似有 ΔvapVm≈Vm（g） 将 Vm（g）=RT/p 代入上式得： 此即克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式。克劳修斯-克拉佩龙方程定积分式： 克—克方程的不定积分式 对某液体若有一系列不同温度下饱和蒸气压的数据，做 lnp-1/T 图，可得一直线，由此直线 的斜率和截矩即可求得液体的ΔvapHm 及式中的 C。 4.液体的蒸发焓与温度的关系 如果精确计算，则需考虑ΔvapHm*与温度的关系。 5.Trouton 规则（Trouton’s Rule） 关于摩尔蒸发焓，Trouton 根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。 即对于多数非极性液体，在正常沸点 Tb 时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸 点之间有如下近似的定量关系： 这就称为 Trouton’s Rule 。对极性液体、有缔合现象的液体以及 Tb 小于 150 K 的液体，该 规则不适用。 二、外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的 改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高 式中，p*(g)和 p(l)分别为液体的饱和蒸气压和液体所受的外压。 假设气相为理想气体，则有如下的近似关系： = vap m 2 d d / p H T RT p = vap m 2 dln d p H T RT = − − 2 vap m 1 2 1 1 1 ln p H p R T T = − + vap m ln H p C RT = * * m * m d (g) (l) d (l) (g) p V p V vap m -1 1 b 88 J K mol H T − * vap m β α ,m d( ) ( ) d p H C T T g m * * e g g (1) ln ( ) p V p p p RT = −
三、水的相图 1.20的相平衡实验数据 水的和和然 气 平换玉力MP 611.0 611.0×100 611.0 2.水的相图 水的相图是根据以上实验数据绘制 三个单相区：在汽、液、固三个单相区内，P=1,F=2温度和压力独立地有限度地变化不会引 起相的 三条两相平衡线：P-2,F1压力与温度只能改变一个指定了压力，则温度由体系自定 OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 T=647K,D=2.2×107Pa这时气-液界面消失。 高于临界温度，EAF区为超临界流体区，气相区，不能用加压的方法使气体液化！ 0B是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近 是液固两相平衡线，当C点延长至压力大于210时，相图变得复杂，有不同结构的 冰生成。 OD是A0的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸 气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝豪中 心出现，就立即全部变成冰。 0点 是三相点(trip pont),气-液-固三相共存，P-3F-0,三相点的温度和压力皆由体 系自定。 H20的三相点温度为273.16K,压力为610.62Pa。 三相点与冰点不同： 三相点：是物质自身的特性，不能加以改变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系 冰点：p101.325kP下，被空气饱和的水的嫌固点(27315K)。由于有空气溶入，是多组 份系统。改变外压，冰点也随之改变
三、水的相图 1.H2O 的相平衡实验数据 2.水的相图 水的相图是根据以上实验数据绘制 三个单相区：在汽、液、固三个单相区内，P=1,F=2 温度和压力独立地有限度地变化不会引 起相的改变。 三条两相平衡线： P=2,F=1 压力与温度只能改变一个指定了压力，则温度由体系自定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 这时气-液界面消失。 高于临界温度， EAF 区为超临界流体区，气相区，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至 0 K 附近。 OC 是液-固两相平衡线，当 C 点延长至压力大于 2108时，相图变得复杂，有不同结构的 冰生成。 OD 是 AO 的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸 气压大于冰的蒸气压，所以 OD 线在 OB 线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中 心出现，就立即全部变成冰。 O 点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，P=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体 系自定。 H2O 的三相点温度为 273.16 K，压力为 610.62 Pa。 三相点与冰点不同： 三相点：是物质自身的特性，不能加以改变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系 统。 冰 点：p=101.325kPa 下，被空气饱和的水的凝固点（273.15K）。由于有空气溶入，是多组 份系统。改变外压，冰点也随之改变。 T = 647 K , 7 p = 2.2 10 Pa
0。+空气 np( Hp( 冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：(1)因水中溶有空气，使凝固点下降 0.0023℃；(2)因外压从611.0P增加到101.325ka,使凝固点下降0.0075℃。两种结果 使冰点比三相点低0.0098℃。 酒相丙相苹垫的整津约可由Chusius-Chapcy1on方程或Cpg1on方密求得。 OA线 斜率为正 A0 OB线 斜率为正。 dlnp_△wHm dr RT2 △hHm>0 OC线斜率为负。 dp_△sH dT TAV △eH>0,△y<0 四、超临界状态 超临界流体((supercritical fuid)是指温度及压力均处于临界点以上的流体 如：CO2的相图 在临界点C以上就是超临界流体区。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一 种稠密的气态。 个数量级。 3、扩散速度比液体快，扩散系数比流体大两个数量级 故：有较好的流动性和传递性能（例如热传导等） 物质在超临界流体中的落解度，受压力和温度的影响很大，可以利用升温，降压手段或两 者兼用将超临界流体中所溶解的物质分离出来，达到分离提纯的目的（它兼有精馏和萃取两 种作用)
冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：（1）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.0023℃；（2）因外压从 611.0Pa 增加到 101.325 kPa，使凝固点下降 0.0075℃ 。两种结果 使冰点比三相点低 0.0098℃。 两相平衡线的斜率： 三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-Clapeyron 方程或 Clapeyron 方程求得。 OA 线 斜率为正 OB 线 斜率为正。 OC 线 斜率为负。 四、超临界状态 超临界流体(supercritical fluid)是指温度及压力均处于临界点以上的流体。 如：CO2 的相图 在临界点 C 以上就是超临界流体区。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一 种稠密的气态。 1、密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近 2、黏度比液体小 ，黏度系数一般比液体小一个数量级。 3、扩散速度比液体快，扩散系数比流体大两个数量级 故：有较好的流动性和传递性能(例如热传导等) 物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大，可以利用升温，降压手段(或两 者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离出来，达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两 种作用)。 vap m 2 d ln d p H T RT = vap m H 0 m 2 d ln d p subH T RT = sub m H 0 fus m fus d d p H T T V = fus fus H V 0, 0
招临界流体荟取 超临界流体的实际应用 超临界流体色谱 超临界流体中的化学反应 超临界流体萃取（从天然物「用超临界C02从如啡豆中除去咖啡因 中抽取有效成分 从烟草中脱 尼古 从大豆或玉米胚芽中分离油脂 对花生油棕榈油大豆油脱臭 从红花中提取红花甙（苷）及红花醌甙 (治疗高血压和肝病的有效成分) 缺点：涉及高压系统大规模使用时，其工艺过程和技术的要求高设备费用也大 §5.5二组分系统的相图及其应用 p-r图和Tx图 一组分 f=C-b+2=4-D mmx=3,(T,p,x)一立体图：保持一个变量为常量，从立体图上得到 平面截面图 (1)保持温度不变，得pP-x图较常用 （2)保特压力不变，得Tx图常用 (3)保持组成不变，得TD图不常用 Dma=4,∫min=0,无变量系统，最多四相共存，此时T、p、x为定值不能政变 一、二组分气液平衡体系 （一)、理想的二组分液态混合物：完全互溶双液系 定义：两个纯液体可按任意比例互溶形成理想的液体混合物，每个组分都服从拉乌尔定律。 如苯和甲苯正已烷与正庚烧等可形成这种双液系 1.压力组成图 (1)液相线(pxA)的绘制 PA=PAXA P=P+Pu =0,p=Pi Pu=Pixa =(-Ps)+Pe x=1,p=p 等温Px图 p-Px+Pa XA
超临界流体萃取 超临界流体的实际应用 超临界流体色谱 超临界流体中的化学反应 超临界流体萃取 （从天然物 用超临界 CO2 从咖啡豆中除去咖啡因 中抽取有效成分） 从烟草中脱除尼古丁 从大豆或玉米胚芽中分离油脂 对花生油/棕榈油/大豆油脱臭 从红花中提取红花甙（苷）及红花醌甙 （治疗高血压和肝病的有效成分） 缺点：涉及高压系统,大规模使用时,其工艺过程和技术的要求高,设备费用也大。 § 5.5 二组分系统的相图及其应用 p-x 图 和 T-x 图 二组分 f = C – + 2 = 4 – min= 1， f max= 3，（T，p ， x）——立体图；保持一个变量为常量，从立体图上得到 平面截面图 （1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2）保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。 max= 4， f min= 0，无变量系统，最多四相共存，此时 T、p、x 为定值不能改变 一、二组分气-液平衡体系 （一）、理想的二组分液态混合物：完全互溶双液系 定义： 两个纯液体可按任意比例互溶形成理想的液体混合物，每个组分都服从拉乌尔定律。 如苯和甲苯；正己烷与正庚烷等可形成这种双液系。 1. 压力-组成图 (1)液相线（p-xA）的绘制 A A A B B B p p x p p x = = A B * A B A B ( ) p p p p p x p = + = − + A B A A 0 1 ， ， x p p x p p = = = =