物理化学教案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥 第六章化学平衡 教学目的：本章应用热力学原理来研究化学反应进行的限度，要求学生掌握平衡常数的计 算，并根据热力学原理，判断压力、温度、情性气体等因素对平衡移动的影响，为实际生 产提供依据， 学习要求： 重点掌握化学反应等温方程。 掌握各种反应体系标准平衡常数和其他平衡常数的表达式及相互间变换。 里点誉握温度对平衡常数的影响一Van'tHoff方程的定积分式、不定积式 压力 反应平衡移动的影响和 成变化的计算。 了解同时平衡计算原则及方法。 引言 化学平衡的定义、特点及分类： 1化学平衡的动力学定义：化学平衡是指在一定条件下，化学反应的正向反应速率与逆向反 应速度相等，反应体系中宏观性质不随时间变化的状态。 2.化学平衡的特点：达到平衡时正逆反应的速率相同，体系中各物质的量均不随时间而改 变，当外界条件改变时，平衡状态就可能发生改变，所以化学平衡是一种动态平衡。 3.化学平衡反应分类 为了过论问颗方便，把化学平衡反应分为两大举！ ()均相化学平衡 指平衡体系中各物质处于同一相。 均相化学平衡体系又可分为气相反应平衡和液相反应平衡两类 如N2(g+3H2(g)=2NH3(g)都处于气相 (2)复相化学反应指平衡体系中各物质以不同相态存在 CaC03(s)=CaO(s)+C02(g) 化工生产或化学研究中的问题： A B- 一定条件：→ T、p、c 何时平衡（限度）？ 改变外界因素如：温度、压力、浓度平衡如何 研究方法：热力学基本原理、方法 反应： 0=∑yB 一自发 △，Gm≤0 (dp=-0、dT=0、=0) ~平衡
1 物 理 化 学 教 案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥 第六章 化学平衡 教学目的： 本章应用热力学原理来研究化学反应进行的限度，要求学生掌握平衡常数的计 算，并根据热力学原理，判断压力、温度、惰性气体等因素对平衡移动的影响，为实际生 产提供依据。 学习要求： 重点掌握化学反应等温方程。 掌握各种反应体系标准平衡常数和其他平衡常数的表达式及相互间变换。 重点掌握温度对平衡常数的影响－Van't Hoff 方程的定积分式、不定积式。 压力、惰性气体对气相反应平衡移动的影响和组成变化的计算。 了解同时平衡计算原则及方法。 引 言 化学平衡的定义、特点及分类： 1.化学平衡的动力学定义：化学平衡是指在一定条件下，化学反应的正向反应速率与逆向反 应速度相等，反应体系中宏观性质不随时间变化的状态。 2. 化学平衡的特点：达到平衡时正逆反应的速率相同，体系中各物质的量均不随时间而改 变，当外界条件改变时，平衡状态就可能发生改变，所以化学平衡是一种动态平衡。 3. 化学平衡反应分类: 为了讨论问题方便，把化学平衡反应分为两大类： (1) 均相化学平衡 指平衡体系中各物质处于同一相。 均相化学平衡体系又可分为气相反应平衡和 液相反应平衡两类 如 N2(g)+3H2(g ) =2NH3(g ) 都处于气相 (2) 复相化学反应 指平衡体系中各物质以不同相态存在 如 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 化工生产或化学研究中的问题： 何时平衡（限度）? 改变外界因素如：温度、压力、浓度平衡如何? 研究方法：热力学基本原理、方法 反应： 自发 r m G ≤0 (dp=0、dT=0、W'=0) 平衡 0 B B B =
§6.1化学平衡的条件和反应的亲和势 一、化学反应的平衡条件和反应进度的关系 为了探讨化学平衡的条件，从化学热力学角度看化学平衡。 考察一个封闭的单相体系，不作非膨张功，发生了一个化学反应，设为： dD+eE+.→F+gG+ 即各物质的变化量必须满足： 0=2B 根据反应进度的定义，可以得到： ds、a d。=yd5 VB 根据热力学基本方程 dG=-S7++4，dn, 等温、等压条件下， (dGp=hadh=∑n4hd5 (dna=vads) ,-4 (a) 当5-1mol时 (a,G.n=∑4 (b) 密4回 (A,G.=∑hO 这两个公式适用条件： (1)等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应： (2)反应过程中，各物质的化学势保持不变。即反应过程中各物质的浓度不变。 所以公式(a)表示有限体系中发生微小的变化： 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1ml的变化，这时各物质的浓度基本不 变，化学势才保持不变。 用以上两式，可以判断化学反应的方向和限度 用 定p,∑4或(aChp 判断都是等效的。 (A.G).<0 等温等压下反应自发地向右进行 (A,Gm)Tp>0 等温等压下反应自发地向左进行，不可能自发向右进行 (△，Gm)rp=0 反应等温等压下达到平衡
2 §6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 一、化学反应的平衡条件和反应进度的关系 为了探讨化学平衡的条件，从化学热力学角度看化学平衡。 考察一个封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为： 即各物质的变化量必须满足： 根据反应进度的定义，可以得到： 根据热力学基本方程 等温、等压条件下， 当 时 这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。即反应过程中各物质的浓度不变。 所以公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于 1 mol 的变化，这时各物质的浓度基本不 变，化学势才保持不变。 用以上两式，可以判断化学反应的方向和限度 用 判断都是等效的。 等温等压下反应自发地向右进行 等温等压下反应自发地向左进行，不可能自发向右进行 反应等温等压下达到平衡 d e f g D E F G + + → + + B B 0 B = B B d d n = d d nB B = B B B d d d d G S T V p n = − + + , B B B B B B （ ）d d d G n T p = = B B (d d ) n = , B B B ( ) (a) T p G = = 1 mol r m , B B B (b) （ ） = G T p , B B B ( ) (a) T p G = r m , B B B (b) （ ） = G T p , B r m , B ( ) , ( ) T p B T p G G 或 r m , ( ) G T p 0 r m , ( ) 0 G T p r m , ( ) 0 G T p =
0-1mol之间。 爱，<0 AG 。=0 0 体的吉布斯自由能和的关米 反应自发向右进行，趋向平衡 >0 反应自发向左进行，趋向平衡 ，0 反应达到平衡 由此可见：化学反应平衡的本质 从动力学看是正逆反应速率相等 从热力学看，当各个反应物的化学势与其计量系数乘积之和等于各个产物的化学势与其计量 系数乘积之和时反应达平衡。 由于化学势的绝对值不知道，所以不能用化学势来检验一个化学反应是否达到平衡，而是用 动力学方法来判断是否平衡 二、为什么化学反应通常不能进行到底？ 实际的化学反应进行时，总是反应物与产物混合条件下进行，这样随着反应进行各组分的浓 度随反应进度的改变而改变，所以各物质的化学势是反应进度的函数 随着反应进行，反应物浓度减少（化学势减小），产物浓度增加（化学势增加），达到某浓度 时各个反应物的化学势与其计量系数乘积之和等于各个产物的化学势与其计量系数乘积之 和时反应达平衡，这就是化学反应总是存在平衡的原因。 所以说严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应， 可以粗略地认为可以进行到底
3 用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于 0~1 mol 之间。 反应自发向右进行，趋向平衡 反应自发向左进行，趋向平衡 反应达到平衡 由此可见：化学反应平衡的本质 从动力学看是正逆反应速率相等 从热力学看，当各个反应物的化学势与其计量系数乘积之和等于各个产物的化学势与其计量 系数乘积之和时反应达平衡。 由于化学势的绝对值不知道，所以不能用化学势来检验一个化学反应是否达到平衡，而是用 动力学方法来判断是否平衡 二、为什么化学反应通常不能进行到底？ 实际的化学反应进行时，总是反应物与产物混合条件下进行，这样随着反应进行各组分的浓 度随反应进度的改变而改变，所以各物质的化学势是反应进度的函数。 随着反应进行，反应物浓度减少（化学势减小），产物浓度增加（化学势增加），达到某浓度 时各个反应物的化学势与其计量系数乘积之和等于各个产物的化学势与其计量系数乘积之 和时反应达平衡，这就是化学反应总是存在平衡的原因。 所以说严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应， 可以粗略地认为可以进行到底。 , ( )T p G G ~ , ( ) 0 T p G , ( ) 0 T p G , ( ) 0 T p G =
将反应D+E→2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。 R 体米的自由能在反应 过程中的变化（示意图 R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和： P点，D和E混合后吉布斯自由能之和：（混合使体系吉布斯自由能下降。） T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能 S点，纯产物F的吉布斯自由能。 若要使反应进行到底，须在van'tHof平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之 间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。 范配夫平衡际箱 盟 D+e产P+G P'p P'E 777777777777777777777777777の 三、化学反应亲和势 1922年，比利时热力学专家德唐德(De donder)首先引进了化学反应亲和势的概念。他定 义化学亲和势4为： 4-，=- A=-△，Gm A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即： A>0反应正向自动进行 A<0反应逆向自动进行 A=0反应达平衡或可逆
4 将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。 R 点，D 和 E 未混合时吉布斯自由能之和； P 点，D 和 E 混合后吉布斯自由能之和；（混合使体系吉布斯自由能下降。） T 点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能； S 点，纯产物 F 的吉布斯自由能。 若要使反应进行到底，须在 van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之 间的任何形式的混合，才可以使反应从 R 点直接到达 S 点。 三、化学反应亲和势 1922 年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定 义化学亲和势 A 为： A 是状态函数，体系的强度性质。用 A 判断化学反应的方向具有“势”的性质，即： A>0 反应正向自动进行 A<0 反应逆向自动进行 A=0 反应达平衡或可逆 D E 2F + → def , B B B ( )T p G A − = − r m A G = -
§6.2化学反应的平衡常数和等温方程式 1、理相气体反应的热力学平衡常数 理想气体之间反应，反应物与产物混合，各组分的分压服从道尔顿定律，其中某一组分的化 学势为； (T,p)=店(T)+RTnB 将其代入 4G=∑y4 A,G.=∑层+RTΠ3r 是交的标雅果尔本布斯香版交 4,G8=∑yA层 压力商 Q=Π哈” 化学反应等温方程 △，Gn=△.Ge+RTInQ, 反应达平衡时，Qp=K9 △，G=-RTInK K9是指压力的标准态为P反应达平衡时的平衡常数，所以叫标准平衡常数或热力学平衡 常数，与压力无关，与温度、标准态的选择及反应方程式的写法有关。 由此可见， 个化学反应△rGm与反应的方向有关，△rGm0与反应的限度有关 (a)若Kp>Qr时，△rGm<0,反应自左向右自发进 (b)若K9<Qr时，△rGm>0,反应自右向左自发进行 (c)若KpP=Oe时.△rGm=0.反应达平衡。 2、非理想气体反应的等温方程式 若反应气体是非理想气体，则用逸度表示 (T,p)=后(T)+RTIn 对于化学反应 dD+eE+.→gG+hH+ 将化学势表示式代入（△，Gn)p的计算式：（△，G)p=∑Ma △，Gn=A,G(+RTn6/p'P. (f61p3)f1p)° =△，Ga(T)+RTInQ
5 §6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 1、理想气体反应的热力学平衡常数 理想气体之间反应，反应物与产物混合，各组分的分压服从道尔顿定律，其中某一组分的化 学势为： 将其代入 反应的标准摩尔吉布斯函数变 定义: 压力商 化学反应等温方程 反应达平衡时,Qp=KP Ө KP Ө 是指压力的标准态为 P Ө 反应达平衡时的平衡常数，所以叫标准平衡常数或热力学平衡 常数，与压力无关，与温度、标准态的选择及反应方程式的写法有关。 由此可见，一个化学反应ΔrGm 与反应的方向有关，ΔrGmӨ 与反应的限度有关 （a)若 KP Ө>QP时， ΔrGm <0，反应自左向右自发进 (b)若 KP Ө<QP时， ΔrGm >0，反应自右向左自发进行 （c)若 KP Ө=QP时, ΔrGm =0,反应达平衡。 2、非理想气体反应的等温方程式 若反应气体是非理想气体,则用逸度表示 对于化学反应 将化学势表示式代入 的计算式： B B B ( , ) ( ) ln P T p T RT p = + $ $ r m B B B = G B B r m B B B ln ( ) p G RT p = + r m B B B = G B B B Q ( ) P p p = $ r m r m ln = + G G RT Qp ln r P m = − G RT K $ $ B B B ( , ) ( ) ln f T p T RT p = + $ $ d e g h D E G H + + → + + rGm T , p ( ) r m , B B B ( ) = G T p g h G H r m r m d e D E ( / ) ( / ) ( ) ln ( / ) ( / ) f p f p G G T RT f p f p = + $ $ $ $ $ r m = + G T RT Q ( ) ln f $