'HNMR:-C00-H5=9.5-13ppm §13.4羧酸的化学性质 羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质，羧基是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官 能团，因此要讨论羧酸的性质，首先要剖析羧基的结构。 一C<0形式上看羧基是由一个。和一个OH组成 OH实质上并非两者的简单组合 醛翻中>00健长0122m Hc∠9Q1245m 醇中C,OH OH0.1312m -键长0.143nm (甲酸) 电子衍射实验证明 从继长看说明COOH不是一般的C0和C-OH键。 羧基的结构为一P-共轭体系。p一π共轭使羰基碳正性减弱，C一O失去了典型的我基的 性质，如与羰基试剂HONH,不发生反应，OH的酸性比醇的OH酸性强。 原因：(p一共轭使羟基氧上的电子云密度降低，使羟基之间的电子更靠近氧原子， 0-H键减弱，H易离去。2②)-C00H中的H离去后，（一C0)P一1共轭更完全， 键长平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系更稳定，因此，羧酸的H 更易离去，生成更稳定的羧酸负离子。 0 B-in R 一H P-π共轭体系 p杂化 151
当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负 离子 R-g一Rcg一Rcg 例如 一rdg H-CORm 0.127nm 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羧 基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： H:…一段反位 aH的反应 羟基被取代的反应 13.4.1酸性 羧酸具有弱酸性特征，与碱作用生成盐和水，在水溶液中存在者如下平衡 RCOOH±RCOO+H 甲酸的K,-2.1X10,pKa=3.75,乙酸的离解常数K为1.75×10。一般羧酸pKa 在4.7-5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(H,C0,pK=6.5)。故羧酸能与碱 作用成盐，也可分解碳酸盐。 152
RCOOH NaOH -RCOONa H20 RCOOH Na2CO3 -RCOONa CO2+H2o NaHCO3 HRCO 用于区别酸和其它化合物 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3, 不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO,。 酸性强弱次序：无机盐>羧酸>碳酸>酚 RCOOH NHOH RCOONH4 H2O 高级脂肪酸、高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。 羧酸减金属盐及铵盐能溶于水，而不溶于非极性溶剂，而羧酸的大多数重金属盐(F® Ag,Cu)不溶于水，这种差别可用于鉴定和分离。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1.电子效应对酸性的影可 1)诱导效应 1”吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH:COOH CICH-COOH>BrCH-COOH>ICH-COOH>CH:COOH pKa值2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2”供电子诱导效应使酸性减弱。 CHCOOH CHCH2COOH (CH)CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3”吸电子基增多酸性增强。 CICH:COOH ClCHCOOH CICCOOH pKa值 2.86 1.29 06 4”取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 CHgCH2CHCO2H >CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H >CH2CH2CH2CO2H CI c ·153
pKa值2.86 4.41 4.70 4.82 2)共轭效应 当能与基团共轭时，则酸性增强，例如： CH COOH Ph-COOH pKa值4.76 4.20 2.取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有 场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下： a邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共 轭)。 b间位取代基使其酸性增强。 。对位上是第一类定位基时，酸性减弱：是第二类定位基时，酸性增强。见表123. 134.2羧基上的羟基(OH)的取代反应 羧酸通过与不同试剂的反应，可使羧基上的OH被卤素（一X)、羧酸根(RCO0)、烷 氧基（一OR)及氨基取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸的衔生物。 61 R-CFOR R-CINH R.CX RCJO-C-R 酯 酰胺 酰卤 酸酐 0 R-C- 我酸分子中消去OH基后的剩下的部分( )称为酰基。 1.酯化反应 RCOOH ROH -H RCOOR+HO (1)酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有23的转化率。 提高番化率的方法：a增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） 154
b移走低沸点的酯或水 (2)酯化反应的活性次序： 酸相同时CH,OH>RCH,OH>R,CHOH>R,COH 醇相同时HCOOH>CH,COOH>RCH,COOH>R,CHCOOH>R:CCOOH (3)成雷方式 R-80-RR-8-0-代0 0 酰氧断裂 “烷氧断裂 验证： R-C-O-H+H-RH R-0R+HO H,0中无08，说明反应为酰氧断裂。 (4)陷化反应历程 1°、2”醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P (5)羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3”RCOOH P6表12-4 对醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH 2.酰卤的生成 羧酸与PX3、PX;、S0C作用则生成酰卤。 三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。 例如：m-NO,CH,COOH+SOCl m-NO:C.H4COCI+SO:+HCl 90% ·155