取两个有活塞开关控制的连通器,置于水域槽中。开始时,左边装有低压气体,右边抽 真空,这时测出水槽温度,打开活塞后,左边气体就像右边膨胀,体积增大,但由于右边是 真空,反抗外压为0,故体系在膨胀过程中没有做功w=0。膨胀后,在测出水域温度,发现 温度没有变化,说明膨胀过程中,体系与环境没有交换热量Q=0,由第一定律可知,此膨胀 过程中△U=0,所以由此得出结论:在一定温度时气体的内能U是一定值,而与体积无关 对于定量的纯物质,内能可以表示为U=f(T,V) oT/d+ov) 将焦耳试验结果用于此公式,dU=0,dT=0 得:(aV dv=0 因为d≠0,所以有 U 此式说明,温度不变,改变体积,气体的内能不变,即内能仅仅是温度的函数,而与体 积无关。 U=f(T) 这个结论严格说来,只对理想气体适用。后来精确实验证明,实际气体向真空膨胀时, 仍有微小的温度变化,但这种变化随着气体起始压力的降低而变小,因此,可以推论当气体 起始压力趋于零时,温度变化等于零。所以推出只有理想气体的内能才是温度的函数,与体 U 积变化无关,当然也与压力变化无关 这个结论也很容易理解,理想气体分子之间没有作用力,也没有相互作用;体积增大,也就 是分子之间距离增大,不会影响内能大小。 例4,理想气体等压膨胀 例5,理想气体等外压绝热膨胀 例6,相变 例7,化学变化 例8,做功,说明内能是状态函数 §1-4恒容及恒压过程的热量,焓 前边我们讲过,体系和环境之间的热交换不是状态函数,其大小与过程有关,但是在某 些特定条件,某一特定过程的热量却可以变成一定值,此定值仅仅取决于体系的始态和终态 下面我们讨论这种特定条件。(此节应该强调公式条件的引入) 恒容过程 封闭体系热力学第一定律的表达式为
取两个有活塞开关控制的连通器，置于水域槽中。开始时，左边装有低压气体，右边抽 真空，这时测出水槽温度，打开活塞后，左边气体就像右边膨胀，体积增大，但由于右边是 真空，反抗外压为 0，故体系在膨胀过程中没有做功 w=0。膨胀后，在测出水域温度，发现 温度没有变化，说明膨胀过程中，体系与环境没有交换热量 Q=0，由第一定律可知，此膨胀 过程中△U=0，所以由此得出结论：在一定温度时气体的内能 U 是一定值，而与体积无关。 对于定量的纯物质，内能可以表示为U f = ( , T V ) V T U U dU dT dV T V ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ 将焦耳试验结果用于此公式， dU = 0,dT = 0 得： 0 T U dV V ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = ⎝ ⎠ ∂ 因为 dV ≠ 0 ，所以有 0 T U V ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = ⎝ ⎠ ∂ 此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，即内能仅仅是温度的函数，而与体 积无关。 U f = ( ) T 这个结论严格说来，只对理想气体适用。后来精确实验证明，实际气体向真空膨胀时， 仍有微小的温度变化，但这种变化随着气体起始压力的降低而变小，因此，可以推论当气体 起始压力趋于零时，温度变化等于零。所以推出只有理想气体的内能才是温度的函数，与体 积变化无关，当然也与压力变化无关， 0 T U P ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = ⎝ ⎠ ∂ 这个结论也很容易理解，理想气体分子之间没有作用力，也没有相互作用；体积增大，也就 是分子之间距离增大，不会影响内能大小。 例 4，理想气体等压膨胀 例 5，理想气体等外压绝热膨胀 例 6，相变 例 7，化学变化 例 8，做功，说明内能是状态函数 §1-4 恒容及恒压过程的热量，焓 前边我们讲过，体系和环境之间的热交换不是状态函数，其大小与过程有关，但是在某 些特定条件，某一特定过程的热量却可以变成一定值，此定值仅仅取决于体系的始态和终态。 下面我们讨论这种特定条件。（此节应该强调公式条件的引入） 二，恒容过程。 封闭体系热力学第一定律的表达式为
dU=so+sw SW=sW +sn 假定OW=0,则OW=W体=-Pd 热力学定义定律用于封闭体系不作非体积功的过程,其表达式可以写为 du=5O-phdv 对于等容过程,d=0, 则a=Q 积分得:△U=Q 该式的物理意义,体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内能的变化,因为 △U只取决于体系的始态和终态,所以Q亦必然取决于体系的始态和终态而与过程无关。 (设问,这是否能说热具有状态函数的性质哪?)解答:因为状态函数的性质必须体现在 任何变化过程中,而不仅仅是体现在某些特定的过程。上面式子只说明,在恒容不做非体积 功的条件下,两个物理量数值相等,而不是概念或性质上的等同。以后将看到,许多热力学 公式都具有类似情况。 ,恒压过程 恒压过程并不单指恒定外压,而应满足条件P=P2=P一般化学反应都符合这 种条件。 由封闭体系不作非体积功过程的表达式 du=5O-Pdy 引入恒压条件,则上式变为 dU=op -d(Pn) oQp=dU +d(Pn=d(+Pn) U+PV是体系性质的组合,必然随体系的状态而定,所以U+PV像内能一样,亦是一个 状态函数,仅仅取决于始态和终态,我们将其组合定义为焓,用H表示 因此,焓的定义式为: H≡U+P 引入含的定义式,上式写为 积分得:AH=Qp 上式物理意义为:在没有非体积功的恒压过程中,体系所吸收的热等于体系焓的增加 △H单位J。焓是状态函数,其改变量只取决于体系的初态和终态,而与变化过程无关。 设问:是否与内能一样表示体系含有的某种能量?
dU = + δQ δW ' δW W = δ δ 体 + W 假定 ，则 ' δW = 0 δW W = = δ 体 −P外dV 热力学定义定律用于封闭体系不作非体积功的过程，其表达式可以写为 dU = − δQ P外dV 对于等容过程， dV = 0 , 则 V dU = δQ 积分得： ∆ = U QV 该式的物理意义，体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内能的变化，因为 △U 只取决于体系的始态和终态，所以 Qv 亦必然取决于体系的始态和终态而与过程无关。 （设问，这是否能说热具有状态函数的性质哪？）解答：因为状态函数的性质必须体现在 任何变化过程中，而不仅仅是体现在某些特定的过程。上面式子只说明，在恒容不做非体积 功的条件下，两个物理量数值相等，而不是概念或性质上的等同。以后将看到，许多热力学 公式都具有类似情况。 二，恒压过程 恒压过程并不单指恒定外压，而应满足条件 P P 1 2 = = P外 一般化学反应都符合这 种条件。 由封闭体系不作非体积功过程的表达式 dU = − δQ P外dV 引入恒压条件，则上式变为 ( ) P dU = − δQ d PV ( ) δQ d P = + U d PV = + d U( ) PV U+PV 是体系性质的组合，必然随体系的状态而定，所以 U+PV 像内能一样，亦是一个 状态函数，仅仅取决于始态和终态，我们将其组合定义为焓，用 H 表示。 因此，焓的定义式为： H U≡ + PV 引入含的定义式，上式写为 P dH = δQ 积分得： ∆ = H QP 上式物理意义为：在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热等于体系焓的增加。 △H 单位 J。焓是状态函数，其改变量只取决于体系的初态和终态，而与变化过程无关。 设问：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？
注意,焓没有确切的物理意义,不能把它误解为体系中所含的热量。内能的绝对值不知 焓的绝对值也同样不知,但其改变量可通过等压过程的热量来度量。因为大多数化学反应都 在恒压条件下进行,因此焓比内能具有更大的实用价值。 设问:是否只有恒压过程体系才有值的改变? 需要强调的是,U和H是体系的状态函数,体系不论发生什么变化都可能有△U和△H 的改变。上面的讨论只说明在特定条件下Q和△U或△H的关系,也就是说通过热量的测 定,就可以确定恒容过程的△U和恒压过程的△H,而不是说只有恒容过程才有△U,只有 恒压过程才有△H,例如,恒压过程的△H可以用Qp=△H来度量,或通过△H=△U+P△V 计算,但是非恒压过程中不是没有△H,只是不能用上式计算,而应当用定义式 △H=△U+△(PV)计算。 §15热容 ,热容定义 定量的物质,在不发生相变或化学变化的情况下,吸收热8Q后,其温度由T升至 T+dT,8Q与dT的比值称为该物质的热容 注意:条件是不发生相变或化学变化。 有了热容值,就可以计算体系由温度T1升高到T2的过程中所吸收的热 0=CdT 热容特性 1.与物质的量有关 例:一桶水和一杯水温度同样升高1K,所需的热是不同的。 规定,物质的量为lg,或lkg,称为比热,单位为JK1g2或JKkg 若规定,物质的量为1mol则称为摩尔热容,单位为JKmo1 2.与过程有关 热不是状态函数,与途径有关,所以热容也与途径有关,对于不同的途径,吸收的热量 不同,热容值也不相同。常用的两种热容为Cp和Cv。若规定物质的量为lmol,则表示为 Cpm和C (1)等压过程所吸的热 O (2)等容过程所吸的热 e,=nCy 3.热容与温度有关 C=f(T) 上边公式必须知道Cpm与温度的关系式才能代入计算。但热容与温度的关系不是用 简单的数学式所能表示的,而热容量的数值对计算热量来说又非常重要,因此人们用实验 方法精确测定各种物质在各个温度下热容数值,求得热容与温度的经验表达式,通常用的 是两种形式。 C =a+bt+cT+
注意，焓没有确切的物理意义，不能把它误解为体系中所含的热量。内能的绝对值不知， 焓的绝对值也同样不知，但其改变量可通过等压过程的热量来度量。因为大多数化学反应都 在恒压条件下进行，因此焓比内能具有更大的实用价值。 设问：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？ 需要强调的是，U 和 H 是体系的状态函数，体系不论发生什么变化都可能有△U 和△H 的改变。上面的讨论只说明在特定条件下 Q 和△U 或△H 的关系，也就是说通过热量的测 定，就可以确定恒容过程的△U 和恒压过程的△H，而不是说只有恒容过程才有△U，只有 恒压过程才有△H，例如，恒压过程的△H 可以用 Qp=△H 来度量，或通过△H=△U+P△V 计算，但是非恒压过程中不是没有△H，只是不能用上式计算，而应当用定义式 △H=△U+△(PV)计算。 §1-5 热容 一，热容定义 一定量的物质，在不发生相变或化学变化的情况下，吸收热 δQ 后，其温度由 T 升至 T+dT，δQ 与 dT 的比值称为该物质的热容 Q C dT δ = 注意：条件是不发生相变或化学变化。 有了热容值，就可以计算体系由温度T1升高到T2的过程中所吸收的热 2 1 T T Q C = d ∫ T 二，热容特性 1．与物质的量有关 例：一桶水和一杯水温度同样升高 1K，所需的热是不同的。 规定，物质的量为 1g，或 1kg，称为比热，单位为J.K-1 .g -1 或J.K-1.Kg-1 若规定，物质的量为 1mol 则称为摩尔热容，单位为J.K-1 .mol-1 2．与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容也与途径有关，对于不同的途径，吸收的热量 不同，热容值也不相同。常用的两种热容为 Cp 和 Cv。若规定物质的量为 1mol，则表示为 Cp.m 和 Cv.m。 （1） 等压过程所吸的热 2 1 , T P P m T Q n = C ∫ （2） 等容过程所吸的热 2 1 , T V V T Q n = C ∫ m 3． 热容与温度有关 C = f (T) 上边公式必须知道 Cp.m 与温度的关系式才能代入计算。但热容与温度的关系不是用一 简单的数学式所能表示的，而热容量的数值对计算热量来说又非常重要，因此人们用实验 方法精确测定各种物质在各个温度下热容数值，求得热容与温度的经验表达式，通常用的 是两种形式。 2 C a P m, = + + bT cT +L
C =a+bT+ct+ 注意:(1)表中查阅的数值,均为Cpm,计算具体问题时,应乘以n。 (2)所查的常数值只能在指定的温度范围内使用 Cp与Cv关系 热容与过程有关,因此Cp和Cv值一般是不相等的。对于液体和固体不太明显,差别 不大,但对气体差别很大。在恒容时,体系不做功,△U=Qv,所吸收的热完全变为体系的 内能,使其温度升高;但在恒压时,吸收的热一部分变成体系的内能,另一部分则消耗于对 外做功,因此体系升高相同的温度,恒压过程吸收的热要比恒容过程吸收的热多。 C≈/OU T 由于 T T 07+p∥o T U 也可以写成 C-C §1-6焦耳一汤姆逊效应 焦耳一汤姆逊实验(节流膨胀) 实际气体由于分子间的相互作用,其内能就不仅是温度的函数,而且与体积或压力也有 关系,1852年焦耳和汤姆逊设计了一个实验装置,用来做实际气体的膨胀实验
' 2 C a P m, bT cT − = + + +L 注意：（1）表中查阅的数值，均为 Cp.m，计算具体问题时，应乘以 n。 （2）所查的常数值只能在指定的温度范围内使用。 三，Cp 与 Cv 关系 热容与过程有关，因此 Cp 和 Cv 值一般是不相等的。对于液体和固体不太明显，差别 不大，但对气体差别很大。在恒容时，体系不做功，△U=Qv，所吸收的热完全变为体系的 内能，使其温度升高；但在恒压时，吸收的热一部分变成体系的内能，另一部分则消耗于对 外做功，因此体系升高相同的温度，恒压过程吸收的热要比恒容过程吸收的热多。 P P H C T ⎛ ⎞ ∂ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ P P U V P T T ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ V V U C T ⎛ ⎞ ∂ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ C C P V − = P P U V P T T ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ V U T ⎛ ⎞ ∂ −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ 由于 P V T U U U V T T V T ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ⎛ ∂ ⎞ ⎜ ⎟ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∂ ⎝ ∂ ⎠P P V V P U V C C P T T ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ − = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ 也可以写成 , , m m P m V m V P U V C C P T T ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ − = ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎞ ⎟ ⎠ §1-6 焦耳—汤姆逊效应 一，焦耳—汤姆逊实验（节流膨胀） 实际气体由于分子间的相互作用，其内能就不仅是温度的函数，而且与体积或压力也有 关系，1852 年焦耳和汤姆逊设计了一个实验装置，用来做实际气体的膨胀实验
焦耳-汤姆逊实验示意图 实验在室温下进行,发现节流膨胀后CH4CO2,空气等大多数气体的温度降低;而H2,He等 少数气体的温度有所升高。为什么? 1.节流膨胀是恒焙过程。 定量的气体在多孔塞的左侧,压力为P1,体积为V2,经节流过程后压力为P2体积为 V2,显然这部分气体在被压过多孔塞过程中环境对气体做的功为P1△V1=P1V1而在多孔塞右 侧进行膨胀时,气体对环境作的功为P2△V2=P2V2,因此,在这个过程中,体系对环境所作 的净功为 W=-(P2-P1) 因为是绝热过程Q=0,所以△U=Q+W=W △U=U2-U1=-(P2V2-P1V1) U2+ P2V2=U+ P,V, H2=H1即△H=0 2.焦耳汤姆逊系数 根据实验所测得的温度,可以得出实际气体在等过程中温度随压力的改变率,称之 焦耳一汤姆逊系数。由于做节流膨胀时,体系是降压的,所以φ为负值,所以当u为正值 时,气体的温度将随着压力的降低而降低,当u为负值时,气体的温度将随压力的降低而升 高。 实验表明在常温附近,一般实际气体的u均为正值,只有H2和He例外。实验也表明,当 温度降到很低时,He和H2的u值也可以转为正值。各种气体的温度足够高时,u也可以转为 负值 在u值由负转变为正的过程中,u=0的对应温度叫做转化温度。每种实际气体都有自己 的转化温度,例如,氢气的转化温度是78度(195K) 在转化温度以上节流膨胀,气体将升温 在转化温度以下节流膨胀,气体将降温 在转化温度处节流膨胀,气体温度不变
实验在室温下进行，发现节流膨胀后CH4 ,CO2 ,空气等大多数气体的温度降低；而H2 ,He等 少数气体的温度有所升高。为什么？ 1．节流膨胀是恒焓过程。 一定量的气体在多孔塞的左侧，压力为P1，体积为V2，经节流过程后压力为P2体积为 V2,显然这部分气体在被压过多孔塞过程中环境对气体做的功为P1△V1=P1V1而在多孔塞右 侧进行膨胀时，气体对环境作的功为P2△V2=P2V2，因此，在这个过程中，体系对环境所作 的净功为 2 2 1 1 W P = − − ( ) V PV 因为是绝热过程 Q=0 ，所以 △U = Q + W = W △U = U2 – U1 = -(P2V2 - P1V1) U2+ P2V2=U1+ P1V1 H2=H1 即 △H=0 2． 焦耳汤姆逊系数 H T P µ ⎛ ⎞ ∂ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ 根据实验所测得的温度，可以得出实际气体在等焓过程中温度随压力的改变率，称之 焦耳—汤姆逊系数。由于做节流膨胀时，体系是降压的，所以 dp 为负值，所以当 u 为正值 时，气体的温度将随着压力的降低而降低，当 u 为负值时，气体的温度将随压力的降低而升 高。 实验表明在常温附近，一般实际气体的u均为正值，只有H2和He例外。实验也表明，当 温度降到很低时，He和H2的u值也可以转为正值。各种气体的温度足够高时，u也可以转为 负值。 在 u 值由负转变为正的过程中，u=0 的对应温度叫做转化温度。每种实际气体都有自己 的转化温度，例如，氢气的转化温度是-78 度（195K） 在转化温度以上节流膨胀，气体将升温 在转化温度以下节流膨胀，气体将降温 在转化温度处节流膨胀，气体温度不变