第六章统计热力学初步 引言 经典热力学(宏观热力学) 热力学以三个定律为基础,利用热力学数据,研究平衡系统各宏观性质之间的相 互关系,揭示变化过程的方向和限度。它不涉及粒子的微观性质 研究对象:大量粒子构成的集合体, 研究方法:热力学方法 优点:结论具有普遍性,不受对物质微观结构认识的影响。 缺点:不能阐明体系性质的内在原因,不能给出微观性质与宏观性质之间的 联系,不能对热力学性质进行直接的计算。要克服这些缺点必须从分子的微观 结构和内部运动去认识体系及其变化。 统计热力学 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发,以粒子遵循的力学定律为理 论基础;用统计的方法推求大量粒运动的统计平均结果,以得出平衡系统各 种宏观性质的值 研究对象:大量粒子构成的集合体。 研究方法:统计力学的方法,应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的 统计规律。 ·优点:揭示了体系宏观现象的微观本质,可以从分子或原子的光谱数据直接 计算体系平衡态的热力学性质。 缺点:受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制 统计热力学是统计物理学的一个分支,也是化学热力学的补充和提高 经典统计力学 以经典力学为基础处理粒子运动,建立了经典统计力学,即 Maxwell- Boltzmann统计。 量子统计力学
第六章统计热力学初步 引言 经典热力学（宏观热力学） 热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各宏观性质之间的相 互关系，揭示变化过程的方向和限度。它不涉及粒子的微观性质。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：热力学方法。 优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。 缺点：不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性 质与宏观性质之间的 联系，不能对热力学性质进行直接的计算。 要克服这些缺点必须从分子的微观 结构和内部运动去认识体系及其变化。 统计热力学 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理 论基础；用统计的方法推求大量粒运动的统计平均结果，以得出平衡系统各 种宏观性质的值。 • 研究对象：大量粒子构成的集合体。 • 研究方法：统计力学的方法，应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的 统计规律。 • 优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或原子的光谱数据直接 计算体系平衡态的热力学性质。 • 缺点：受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。 • 统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学的补充和提高。 • 经典统计力学 以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计力学，即 Maxwell-Boltzmann统计。 • 量子统计力学
以量子力学为基础处理粒子运动,建立了两种量子统计力学,分别适用 于不同的量子体系,即Bose- Einstein统计和 Fermi-Dirac统计。 ·本章主要介绍 Maxwell-Boltzmann统计,简称麦-玻统计 1.麦玻统计比较简单。 2.现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果 3.在一定条件下,通过适当的近似,三种统计方法得出几乎相同的统计结果 4.麦玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。 §6-1粒子体系統计分布的基本知识 体系的微观状态 1、体系的状态 用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态,是由体系各个宏观性质所 确定的。 用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态,是由各个粒子的微观状 态所确定的 S=k In (6-1 本章考虑的是V,UN一定的体系,Ω也是在VUN一定的平衡状态下的总 微观状态数。 2、粒子微观状态的描述 经典力学描述 不考虑粒子的内部结构,以空间坐标、质量、速度或动量来描述粒子整体的 运动状况。 量子力学描述 粒子具有波粒二相性,具体位置无法准确确定,能量是量子化的,以波函数 ψ和能量ε来描述粒子的量子状态。 3、简并度 根据量子力学,一个能级i可以对应一个i也可以对应多个vi。不同能 级是不同的量子态,能级相同ψ;不同也是不同的量子态。一个能级具有的量 子态数(即对应的ψ;数)称为该能级的简并度,或称统计权重。 4、能级分布与分布样式 在VUN一定的条件下,N个粒子在不同的能级或量子状态的分布可以有许 多种方式,同一种分布方式又有许多不同的分布样式。每一种分布方式(简 称分布)对应于一种宏观状态,而每一种分布样式对应于一种微观状态 各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态数Ω
以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统计力学，分别适用 于不同的量子体系，即Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计。 • 本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计，简称麦-玻统计 1. 麦-玻统计比较简单。 2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出几乎相同的统计结果。 4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。 §6-1粒子体系统计分布的基本知识 • 体系的微观状态 1、体系的状态 用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态，是由体系各个宏观性质所 确定的。 用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态，是由各个粒子的微观状 态所确定的。 S=k ln Ω (6-1) 本章考虑的是V,U,N一定的体系，Ω 也是在V,U,N一定的平衡状态下的总 微观状态数。 2、粒子微观状态的描述 经典力学描述 不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或动量来描述粒子整体的 运动状况。 量子力学描述 粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量是量子化的，以波函数 ψ 和能量ε来描述粒子的量子状态 。 3、简并度 根据量子力学，一个能级εi 可以对应一个ψi 也可以对应多个ψi 。不同能 级是不同的量子态，能级相同ψi 不同也是不同的量子态。一个能级具有的量 子态数（即对应的ψi 数）称为该能级的简并度，或称统计权重。 4、能级分布与分布样式 在V,U,N一定的条件下，N个粒子在不同的能级或量子状态的分布可以有许 多种方式，同一种分布方式又有许多不同的分布样式。每一种分布方式（简 称分布）对应于一种宏观状态，而每一种分布样式对应于一种微观状态。 各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态数 Ω
例题1 假定某种分子许可的能级为0,,2a,3o…,其中a为某一能量 单位。计算含有4个这样分子的体系,其总能量为2ω时的微观状态数 分子是不可别的:只有以下两种分布(宏观状态),每种分布只有一种分布样式 (微观状态),Ω=2。 分布一 分布二 e4=3o E1= 0 000 oO 分子是可别的 仍然只有两种分布(宏观状态),但分布一有4种分布样式(微观状态),分 布二有6种分布样式(微观状态),Ω=10 排列组合公式 加法原理和乘法原理 加法原理:做一件事,完成它有n类方法,第一类有m种方法,第二类有m2 种方法…第n类有mn种方法,则完成此事共有m1+m2++mn种方法 乘法原理:做一件事,完成它有n个步骤,第一步有m种方法,第二步有m 种方法…第n步有mn种方法,则完成此事共有m1×m2××mn 种方法。 注意:这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”,处理问题时要善于区别。 2排列公式 从n个不同元素中任取m(mn)个进行排列,位置1有n种选择,位置2有 -1种选择等等,它们之间是分步骤的关系。 全排列(m=n) Pn=n(n-1)(n-2)…3×2×1=n! 选排列(m<n): P=n(n-1)(n-2 (n-m (6-2) n(n-1)(n-2)(n-m+1)(n-m)3×2×1 n-n 3×2×1 =n!/(n-m)!
例题1： 假定某种分子许可的能级为0, ω ,2 ω ,3 ω ……,其中ω 为某一能量 单位。计算含有4个这样分子的体系，其总能量为2 ω时的微观状态数。 分子是不可别的：只有以下两种分布（宏观状态），每种分布只有一种分布样式 （微观状态）， Ω = 2 。 分布一 分布二 ε4 = 3ω _________ __________ ε3 = 2ω ____O____ __________ ε2 = ω _________ ___O__O__ ε1 = 0 __O_O_O_ ___O__O__ 分子是可别的： 仍然只有两种分布（宏观状态） ，但分布一有4种分布样式（微观状态） ，分 布二有6种分布样式（微观状态） ， Ω = 10 。 二 排列组合公式 1、加法原理和乘法原理 加法原理：做一件事，完成它有n类方法，第一类有m1种方法，第二类有m2 种方法……第n类有mn种方法，则完成此事共有m1 + m2 + …… + mn种方法。 乘法原理：做一件事，完成它有n个步骤，第一步有m1种方法，第二步有m2 种方法……第n步有mn种方法，则完成此事共有m1 × m2 × …… × mn 种方法。 注意：这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”，处理问题时要善于区别。 2 排列公式 从n个不同元素中任取m (m≦ n)个进行排列，位置1有n 种选择，位置2有 n-1 种选择……等等，它们之间是分步骤的关系。 全排列 (m=n)： Pn n =n (n-1) (n-2) …… 3 ×2 ×1 = n! 选排列(m＜ n)： Pn m = n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) （6-2） = n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) (n-m)…… 3 ×2 ×1 (n-m) …… 3 ×2 ×1 = n! / (n-m)! (6-3)
3组合公式 从n个不同元素中任取m(mn)个并为一组,不考虑排列顺序,叫组合。 此组合包括m!个排列,因此排列和组合的关系为: Cm=pm/m [n(n-1)(n-2)……(n-m+1)y/m! /[(n-m)!m (6-5) 问题:若将n个不同元素分成k组,每组数目不同,分别为n,n2 共有多少种组合 第一组是从n中选n,组合方式数为:Cn 第二组是从nn中选n,组合方式数为:Cnn 第k组是从n中选n,组合方式数为:Cn 各组选取之间是分步骤关系,按乘法原理,总组合数为: {n!/[n!(nm)!]}×{(n-n)/[n!×(nn-n)]}× ×n!/nk n!/(n!n2!.nk!) n!/ Iini! (6-6) 三体系微观状态出现的等几率原理 几率:指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 ·统计力学基本假设:对于一个处于平衡状态的体系,各种分布方式中的每 种分布样式,即体系的各种微观状态出现的几率均相等(此即为等几率原 由于体系的总微观状态数为Ω,任一微观状态出现的几率为: P=1/9 四最可几分布 体系的各种微观状态(即分布样式)出现的几率相等,由于各种宏观状态(即 分布方式)含有的微观状态数不同,故其出现的几率不同。含有最多分布样 式的分布方式出现的几率最大,称为“最可几分布
3 组合公式 从 n 个不同元素中任取m (m≦ n)个并为一组，不考虑排列顺序，叫组合。 此组合包括m!个排列，因此排列和组合的关系为： Cn m = Pn m / m! = [n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) ]/ m! (6-4) = n! / [(n-m)! m!] (6-5) 问题：若将 n 个不同元素分成 k 组，每组数目不同，分 别为 n1 , n2 …… nk , 共有多少种组合？ 第一组是从 n 中选 n1，组合方式数为： Cn n1 第二组是从n-n1中选n2，组合方式数为： Cn-n1 n2 …… …… 第 k 组是从 nk 中选 nk，组合方式数为：Cnk nk 各组选取之间是分步骤关系，按乘法原理，总组合数为： Cn n1 Cn-n1 n2 …… Cnk nk ={n! / [n1! (n-n1)! ]} ×{(n-n1)! / [n2! ×(n-n1-n2)!]} × …… ×nk!/nk! = n! / (n1! n2! …… nk!) = n! / Πni! (6-6) 三 体系微观状态出现的等几率原理 • 几率： 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 • 统计力学基本假设：对于一个处于平衡状态的体系，各种分布方式中的每一 种分布样式，即体系的各种微观状态出现的几率均相等（此即为等几率原 理）。 • 由于体系的总微观状态数为 Ω ，任一微观状态出现的几率为： P = 1 / Ω (6-7) 四 最可几分布 体系的各种微观状态（即分布样式）出现的几率相等，由于各种宏观状态（即 分布方式）含有的微观状态数不同，故其出现的几率不同。含有最多分布样 式的分布方式出现的几率最大，称为 “最可几分布
令:最可几分布的分布样式数为t,其出现的几率为 五粒子体系的统计分类 等同粒子体系和可别粒子体系 气体和液体中的微观粒子在不停运动,无法加以区别,称为等同粒子体 系,或非定位体系和离域子体系 晶体中的粒子固定在晶格上,可借助对晶格位置加以编号来区别,称为 可别粒子体系,或定位体系和定域子体系。 在粒子数相同的情况下,可别粒子体系的微观状态数比等同粒子体系大 得多。 独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系 粒子之间的相互作用非常弱,在理论处理时可以忽略不计,因此也叫近 独立粒子体系,如理想气体和低压气体。体系的总能量为各个粒子能量之和。 n1E1tn2+.. t nk e k 相依粒子体系 粒子之间的相互作用较大,理论处理时不能忽略,因此也称非独立粒子 体系,如高压气体和液体等。体系的总能量除了各个粒子的能量之和外,还 包括粒子之间相互作用形成的势能。 U=ΣnEi+U势 这种势能是各个粒子空间位置的函数。 本章讨论独立粒子体系 §6-2麦克斯威玻尔兹曼统计 N、U、V均为定值的独立、可别粒子体系的微观状态数 麦玻统计对粒子的运动状态是按量子状态来描述
令：最可几分布的分布样式数为 t最大，其出现的几率为 t最大 / Ω 五 粒子体系的统计分类 • 等同粒子体系和可别粒子体系 气体和液体中的微观粒子在不停运动，无法加以区别，称为等同粒子体 系，或非定位体系和离域子体系。 晶体中的粒子固定在晶格上，可借助对晶格位置加以编号来区别，称为 可别粒子体系，或定位体系和定域子体系。 在粒子数相同的情况下，可别粒子体系的微观状态数比等同粒子体系大 得多。 • 独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系 粒子之间的相互作用非常弱，在理论处理时可以忽略不计，因此也叫近 独立粒子体系，如理想气体和低压气体。体系的总能量为各个粒子能量之和。 U = n1ε1 + n2ε2 +……+ nkεk = Σniεi 相依粒子体系 粒子之间的相互作用较大，理论处理时不能忽略，因此也称非独立粒子 体系，如高压气体和液体等。体系的总能量除了各个粒子的能量之和外，还 包括粒子之间相互作用形成的势能。 U = Σniεi + U势 这种势能是各个粒子空间位置的函数。 本章讨论独立粒子体系 §6-2 麦克斯威-玻尔兹曼统计 一．N、U、V 均为定值的独立、可别粒子体系的微观状态数 麦-玻统计对粒子的运动状态是按量子状态来描述