考虑某一分布j所具有的微观数,此分布为非简并的,一个能级只对应一个波函数 分布状况为: k φ2 此分布服从Σnk=N和∑nkEk=U。 首先从N中取n个粒子占据e1能级,组合数为CN。再从Nn中取n2个粒子占据e2能级 组合数为CNn’等等。总的微观状态数是各能级取法组合数的乘积。 由(6-6)式,此分布j所含微观态数为 NCI (6-8) 把所有分布的微态数加和就是体系的微态数 ∑,=∑ (6-9) 如果能级是简并的,一个能级对应若干个波函数,其分布状况为: 2 φ1,中12,…,中1g1中21,φ: φ2g2中kl,φk1,…,φkgk g即为能级的简并度 能级ε上的一个粒子可以有g个状态可取,则微态数就增大g倍,每一个粒子可以有g个 状态可取,则微态数就增大g〃倍,考虑k个能级,则此分布总的微态数为 g1 g (6-10)
考虑某一分布 j 所具有的微观数，此分布为非简并的，一个能级只对应一个波函数： 分布状况为： n1 n2 … nk ε1 ε2 … εk φ1 φ2 … φk 此分布服从Σnk = N 和Σnkεk = U。 首先从N中取n1个粒子占据ε1 能级，组合数为 。 再从N-n n1 CN 1中取n2个粒子占据ε2 能级， 组合数为 ，等等。总的微观状态数是各能级取法组合数的乘积。 2 1 n CN−n 由（6-6）式，此分布 j 所含微观态数为： ∏ = − = i i nk nk n N n n j N n N t C C C ! ! ...... 2 1 1 (6-8) 把所有分布的微态数加和就是体系的微态数 ∑∏ Ω = ∑ = j i i j j n N t ! ! （6-9） 如果能级是简并的，一个能级对应若干个波函数，其分布状况为： φ11，φ12，…，φ1g1 φ21，φ21，…，φ2g2 φk1，φk1，…，φkgk ε1 ε2 … εk n1 n2 … nk gi即为能级的简并度。 一个能级εi上的一个粒子可以有gi个状态可取，则微态数就增大gi倍，每一个粒子可以有gi个 状态可取，则微态数就增大 倍，考虑k个能级，则此分布总的微态数为： ni gi ∏ ∏ ∏ = = i n i i i n k n n j i j k i g n N g g g n N t ! ! ! ! 1 2 1 2 L （6-10）
体系所有分布的微态数为 22mm1=N2 这是更普遍的关系式,当所有的g都为1时,此式还原为非简并态的公式(6-9) 二最可几分布的微观状态数 由公式(6-1)知,要求算9就要首先找出各能级的简并度和对应的具体的粒子数。由于 分布方式非常众多,不可胜数,不可能一一找出,进行计算,在统计力学的处理中也无必要 这样计算。而是找出微观状态数最多,最有代表性的分布进行计算,这就是最可几分布。 在N、U、V一定的条件下,求最可几分布的微观状态数,就是在∑n=N和 ∑n=U为定值的两个条件下,求分布的微态数具有最大值的问题,在数学上为求解条 极值问题。 由(6-8)式得 lnt=hnN-∑n! (6-12) 根据斯特令公式 In Ni= nin N-n (6-13) (6-12)式可得到 nt=NlnN-N-∑nn-∑n 由于>n=N,故上式为: =NlnN-∑nln (6-14) 将(6-14)式和上述两个条件,按拉格朗日未定乘因子法求解: 首先将(6-14)式对n求导,并令其为0(极值的条件) aInt (-)p (lnn2+1)=0 同乘8n1上式为 dlnt=-∑(n,+1)m,=0 (6-15) 再将两个条件求导,并令为0 ∑on=aN=0 E on=OU=0 (6-16) 在此两个条件式上分别乘上a和β,再与(6-15)式相加,即得 ∑(mn+a+Be)n,=0 (6-18) 求解此式即可得最可几分布各个能级的粒子数,以n1表示。由于8m不为0,则上式必须 每一项的系数都为0。(由于a为待定的一个常数,可把1并入 Inn +a+ Ba,=0
体系所有分布的微态数为： ∑ ∏ ∑∏ ∏ Ω = = j i i n i j i n i i i n g g N n N i i ! ! ! ! (6-11) 这是更普遍的关系式，当所有的 g 都为１时，此式还原为非简并态的公式(6-9)。 二 最可几分布的微观状态数 由公式(6-11)知，要求算Ω就要首先找出各能级的简并度和对应的具体的粒子数。由于 分布方式非常众多，不可胜数，不可能一一找出，进行计算，在统计力学的处理中也无必要 这样计算。而是找出微观状态数最多，最有代表性的分布进行计算，这就是最可几分布。 在 N、U、V 一定的条件下，求最可几分布的微观状态数，就是在 和 为定值的两个条件下，求分布的微态数具有最大值的问题，在数学上为求解条 极值问题。 ∑ni = N ∑ni ei = U 由（6-8）式得： = −∑ i N ni ln t ln ! ln ! (6-12) 根据斯特令公式 ln N!= N ln N − N (6-13) (6-12)式可得到 = − −∑ −∑ i i i i i ln t N ln N N n ln n n 由于 n N ，故上式为： i ∑ i = = −∑ i N N ni ni ln ln （6-14） 将（6-14）式和上述两个条件，按拉格朗日未定乘因子法求解： 首先将（6-14）式对ni求导，并令其为０（极值的条件）： ) (ln 1) 0 ln ( , , = − + = ∂ ∂ ∑ i V U N i i n n t 同乘δni 上式为： （6-15） ∂ ln = −∑(ln +1)∂ i = 0 i t ni n 再将两个条件求导，并令为０： ∑∂n = ∂N = 0 i i （6-16） ∑ ∂n = ∂U = 0 i i i ε （6-17） 在此两个条件式上分别乘上α和β，再与（6-1５）式相加，即得： ∑(ln + + )∂ i = 0 i ni α βε i n （6-18） 求解此式即可得最可几分布各个能级的粒子数，以 表示。由于δn * ni i 不为０，则上式必须 每一项的系数都为０。（由于α为待定的一个常数，可把１并入） ln 0 * ni +α + βε i = （6-20）
解上式,即得 如有能级简并情况,则可得 gie 式中n1是最可几分布中i能级的粒子分配数,a和β为两个待定系数,我们先设法消去一个。 N 由(6-21)式可得 则得: 对有能级简并的情况,则可得 gie 代入到(6-21)式中得: (6-23) 同样(6-22)式可写为 n ∑g (6-24) 这就是独立可别粒子体系的最科技分布中各能级粒子数的表达式。但是此处遗留了一个B的 问题 三粒子分布函数及麦克斯威一玻尔兹曼分布定律 1.麦克斯威一玻尔兹曼分布定律 首先解决β的问题。 公式(6-23)和(6-24)中的能量E没有形式的限制,如为x方向上的动能,则为 P 体系中粒子的平均能量为
解上式，即得 i n e i −α −βε =* (6-21) 如有能级简并情况，则可得： (6-22) i n g e i i −α −βε =* 式中 是最可几分布中 i 能级的粒子分配数，α 和 β 为两个待定系数，我们先设法消去一个。 * ni n e e e N i i i i i i ∑ = ∑ = ∑ = * −α −βε −α −βε ln 由(6-21)式可得： 则得： ∑ − − = i i e N βε α e 对有能级简并的情况，则可得： ∑ − − = i i i g e N e βε α 代入到(6-21)式中得： ∑ − − = i i i i e Ne n βε βε * （6-23） 同样(6-22)式可写为： ∑ − − = i i i i i i g e Ng e n βε βε * （6-24） 这就是独立可别粒子体系的最科技分布中各能级粒子数的表达式。但是此处遗留了一个β的 问题。 三 粒子分布函数及麦克斯威—玻尔兹曼分布定律 1. 麦克斯威—玻尔兹曼分布定律 首先解决 β 的问题。 公式(6-23)和(6-24)中的能量εi没有形式的限制，如为x方向上的动能，则为： 2 2 1 x Px m ε = （6-25） 体系中粒子的平均能量为：
n 将(6-25)式的能量形式代入得 ∑(P212m)e /2m P212m (6-26) 将上式的求和改为积分得 P -BPa/mdp 令B/2m=a和p=X,则上式的分子为 4ma v a 上式的分母为 d d x 因此(6-27)式成为 4ma 4mB 2B (6-28) 粒子有x、y、z三个运动自由度,根据粒子运动能量均分原理,总动能为(3/2)kT,每个自由 度的分量为(/2)kT。 因此 将e和β代入(6-21)和(6-22)式得: (6-30a) s/kr n (6-30b) 此二式即为麦克斯威一玻尔兹曼分布定律,给出了U、N、V为定值时最可几分布中各能级 上粒子分布的数目,其中e称为玻尔兹曼因子。 2.粒子配分函数
N n i ix i x ∑ = ε ε 将(6-25)式的能量形式代入得： ∑ ∑ − − = i P m P m i ix x ix ix e P m e / 2 2 / 2 2 2 ( / 2 ) β β ε （6-26） 将上式的求和改为积分得： ix P m ix P m ix x e dP P e dP m ix ix ∫ ∫ +∞ −∞ − +∞ −∞ − = / 2 2 / 2 2 2 2 1 β β ε （6-27） 令β／２m＝a和pix=x，则上式的分子为： ma a x e dx m x e dx m ax ax π 4 1 2 2 1 2 1 0 2 2 2 2 = • = ∫ ∫ +∞ − +∞ −∞ − 上式的分母为： a e dx e dx ax ax π = = ∫ ∫ +∞ − +∞ −∞ − 0 2 2 2 因此(6-27)式成为： β β π π π ε 2 1 4 2 4 4 1 1 = = = = ma m a ma a x （6-28） 粒子有 x、y、z 三个运动自由度，根据粒子运动能量均分原理，总动能为(3/2)kT，每个自由 度的分量为(1/2)kT。 因此： kT 1 β = (6-29) 将 和−α e β 代入（6-21）和（6-22）式得： ∑ − − = i kT kT i i i e Ne n / / * ε ε （6-30a） ∑ − − = i kT i kT i i i i g e Ng e n / / * ε ε （6-30b） 此二式即为麦克斯威—玻尔兹曼分布定律，给出了 U、N、V 为定值时最可几分布中各能级 上粒子分布的数目，其中 称为玻尔兹曼因子。 i kT e −ε / 2. 粒子配分函数
对每个能级来说上式的分母都是一样的,故令其为q,即 ∑g:e-"=q (6-31) 如为非简并态,即g=1,则将q代入(6-30a)和(6-30b)可得 q是一个无量纲量,它是粒子的e、g和内部结构有关的各种因素的函数,反映了组成体系 的粒子的特征在N、U、V固定的体系内q是一个常数 如果将i能级和j能级的粒子数相比,得: -6;/kT (6-33a) 考虑简并度则为 n, gie 6-33b g,e 最可几分布时,粒子在各能级上分配的数目不是任意的。粒子在空间分布时是与各部分 的容积有关,而在能级上分布时是与各能级的有效容量有关的。ge1相当于i能级的有 效容量,而q=∑ge相当于体系的总容量。 因此 即处于i能级的粒子所占总粒子数的比例等于它的容量与总容量之比,此也就是粒子在 能级出现的几率。由于q为常薮,所以能级越高,玻尔兹曼因子越小,其有效容量就越小, 存在的粒子数也就越少。 当简并度不为1时,同一能级就有不同的量子状态,它们的能量是相同的,玻尔兹曼因 子就相同,其有效容量也就相同,因此分布的粒子数应该相同 g 如令r量子态的粒子数为m,则有: 对于总粒子数N来说,它既可以是各能级粒子数的加和,也可以是各量子状态粒子数 的加和。对量子状态的加和为: mr 对能级的加和为:
对每个能级来说上式的分母都是一样的，故令其为 q，即： g e q （6-31） i kT i i ∑ = −ε / 如为非简并态，即 g=1，则将 q 代入(6-30a)和(6-30b)可得： q Ne n kT i i / * −ε = (6-32a). q Ng e n kT i i i / * −ε = (6-32b) q是一个无量纲量，它是粒子的εi、gi和内部结构有关的各种因素的函数，反映了组成体系 的粒子的特征,在N、U、V固定的体系内q是一个常数。 如果将 i 能级和 j 能级的粒子数相比，得： kT kT kT j i i j j i e e e n n ( ) / / / * * ε ε ε ε − − − − = = (6-33a) 考虑简并度则为： kT j kT i j i j i g e g e n n / / * * ε ε − − = (6-33b) 最可几分布时，粒子在各能级上分配的数目不是任意的。粒子在空间分布时是与各部分 的容积有关，而在能级上分布时是与各能级的有效容量有关的。 相当于 i 能级的有 效容量，而 相当于体系的总容量。 kT i i g e −ε / ∑ − = i kT i i q g e ε / 因此 q g e N n kT i i i * −ε / = 即处于 i 能级的粒子所占总粒子数的比例等于它的容量与总容量之比，此也就是粒子在 i 能级出现的几率。由于 q 为常数，所以能级越高，玻尔兹曼因子越小，其有效容量就越小， 存在的粒子数也就越少。 当简并度不为１时，同一能级就有不同的量子状态，它们的能量是相同的，玻尔兹曼因 子就相同，其有效容量也就相同，因此分布的粒子数应该相同。 即： i e g n m i i j −α −βε = = * * (6-34) 如令r量子态的粒子数为mr,则有： r m e r −α −βε = 对于总粒子数 N 来说，它既可以是各能级粒子数的加和，也可以是各量子状态粒子数 的加和。对量子状态的加和为： ∑ ∑ − − = = r r r r N m e α βε 对能级的加和为：