物理化学授课教案 第一章热力学第一定律 本章教学要求 1.理解掌握体系、环境、状态函数的概念 2.理解掌握内能、热和功的概念和相互关系 3.理解焓的物理意义 掌握热力学第一定律的应用 5.理解热容的概念及有关计算 6.理解焦耳以及焦耳汤姆逊试验的意义 7.熟练计算过程的内能、焓的改变量以及热和功的数值 本章难点 1.状态函数的概念 2.热和功为什么是传递的能量 3.焓的物理意义 4.焦耳汤姆逊试验的含义以及实际气体过程的△H,△U的计算 第一章热力学第一定律 热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是热力学第一定律和热力学 第二定律,这两个定律都是人类经验的总结,具有牢固的实践基础,它的正确性已有无数次 实验事实所证实。 热力学第一定律1850年, Joule提出,主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转 化的守恒关系。 热力学第二定律1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯建立主要研究热和其他形式 能量相互转化的方向性问题。 这两个定律组成一个完整的热力学。本世纪初又建立了热力学第三定律,这是一个低温现象 的定律,主要阐明了规定熵的数值,对于化学平衡的计算有着重要的意义 热力学在化学过程的应用,就形成了化学热力学,主要解决两大问题 (1)化学过程中能量转化的衡算 (2)判断化学反应进行的方向和限度 热力学方法的局限性 (1) 热力学研究的是宏观体系,只能表明有大量微粒组成的体系所表现出来的整体行 为,所的结论均有统计意义;只反映它的平均行为,而不适用个别分子的行为,其 特点是不考虑物质的微观结构和反映机理。这两个特点决定了热力学只能告诉我们 在某种条件下,反映能否发生进行到什么程度,但不能告诉我们变化所需要的时间, 反应发生的根本原因及变化所经过的过程 经典热力学只考虑平衡问题,不考虑反应进行的细节,无需知道物质的微观结 构,因此它只能对现象之间的联系做宏观的了解,而不能作微观的说明。 (2)仅表示反应的可能性。尽管热力学有这样的局限性,但他仍然不失为一种非常有用 的理论工具,这是因为热力学有着牢固的实验基础,具有高度的普遍性和可靠性, 从而能够指导生产实践
物理化学授课教案 第一章 热力学第一定律 本章教学要求 1． 理解掌握体系、环境、状态函数的概念 2． 理解掌握内能、热和功的概念和相互关系 3． 理解焓的物理意义 4． 掌握热力学第一定律的应用 5． 理解热容的概念及有关计算 6． 理解焦耳以及焦耳-汤姆逊试验的意义 7． 熟练计算过程的内能、焓的改变量以及热和功的数值 本章难点 1． 状态函数的概念 2． 热和功为什么是传递的能量 3． 焓的物理意义 4． 焦耳汤姆逊试验的含义以及实际气体过程的△H ,△U 的计算 第一章 热力学第一定律 热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是热力学第一定律和热力学 第二定律，这两个定律都是人类经验的总结，具有牢固的实践基础，它的正确性已有无数次 实验事实所证实。 热力学第一定律 1850 年，Joule 提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转 化的守恒关系。 热力学第二定律 1848 年和 1850 年分别由开尔文和克劳修斯建立主要研究热和其他形式 能量相互转化的方向性问题。 这两个定律组成一个完整的热力学。本世纪初又建立了热力学第三定律，这是一个低温现象 的定律，主要阐明了规定熵的数值，对于化学平衡的计算有着重要的意义。 热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题： （1） 化学过程中能量转化的衡算 （2） 判断化学反应进行的方向和限度 热力学方法的局限性： （1） 热力学研究的是宏观体系，只能表明有大量微粒组成的体系所表现出来的整体行 为，所的结论均有统计意义；只反映它的平均行为，而不适用个别分子的行为，其 特点是不考虑物质的微观结构和反映机理。这两个特点决定了热力学只能告诉我们， 在某种条件下，反映能否发生进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需要的时间， 反应发生的根本原因及变化所经过的过程。 经典热力学只考虑平衡问题，不考虑反应进行的细节，无需知道物质的微观结 构，因此它只能对现象之间的联系做宏观的了解，而不能作微观的说明。 （2） 仅表示反应的可能性。 尽管热力学有这样的局限性，但他仍然不失为一种非常有用 的理论工具，这是因为热力学有着牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性， 从而能够指导生产实践
§1-1热力学基本概念 体系与环境( system and surrounding) 在热力学中,为了明确讨论或研究的对象,常常将所研究的一部分物质或空间与其余的 物质和空间分开,构成体系;与体系相联系的其他部分称为环境 体系可以使实际存在的,也可以是想象的。体系与环境间的界面可以是真实的界面,也 可以是虚构的界面。 根据体系与环境的关系可将体系分为三种 (1)敞开体系( open system)与环境间既可有物质交换,又有能量交換。 (2)封闭体系( closed system)与环境间只有能量交换 (3)孤立体系( isolated system)无物质交换也无能量交换 举例:暖水瓶 敞开体系 封闭体系 孤立体系 保温瓶示意图 ,体系的状态和性质 1.热力学平衡态 体系处于某种状态,实际上是指的热力学平衡态,它同时要满足下列四种平衡 (1)机械平衡 体系内部各处压力相等,同时与环境的压力相等。如果体系与环境被刚壁隔开,则可以不考 虑环境的压力。 (2)热平衡 体系内部各处压力相等。 (3)化学平衡 体系组成不随时间变化 (4)相平衡 各项组成不随时间变化。 上述平衡条件中任何一个得不到满足,则体系处于非平衡态 2.广延性质和强度性质 (1)广延性质( extensive properties),也成容量性质。 其数值与体系中物质的量成正比,如:质量,体积,内能等。广延性质具有加和性
§1-1 热力学基本概念 一， 体系与环境（system and surrounding） 在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常常将所研究的一部分物质或空间与其余的 物质和空间分开，构成体系；与体系相联系的其他部分称为环境。 体系可以使实际存在的，也可以是想象的。体系与环境间的界面可以是真实的界面，也 可以是虚构的界面。 根据体系与环境的关系可将体系分为三种 （1） 敞开体系（open system）与环境间既可有物质交换，又有能量交换。 （2） 封闭体系（closed system）与环境间只有能量交换 （3） 孤立体系（isolated system） 无物质交换也无能量交换 举例：暖水瓶 二，体系的状态和性质 1． 热力学平衡态 体系处于某种状态，实际上是指的热力学平衡态，它同时要满足下列四种平衡： （1） 机械平衡 体系内部各处压力相等，同时与环境的压力相等。如果体系与环境被刚壁隔开，则可以不考 虑环境的压力。 （2） 热平衡 体系内部各处压力相等。 （3） 化学平衡 体系组成不随时间变化 （4） 相平衡 各项组成不随时间变化。 上述平衡条件中任何一个得不到满足，则体系处于非平衡态。 2． 广延性质和强度性质 （1） 广延性质（extensive properties）,也成容量性质。 其数值与体系中物质的量成正比，如：质量，体积，内能等。广延性质具有加和性
(2)强度性质( IntensIve properties) 其数值与体系中物质的量无关,如:TP密度等。强度性质不具有加和性。将广延 性质除以质量或物质的量就成为强度性质 3.状态和状态函数 描述一个体系,必须确定它的一系列性质,如:TPVM和密度等,这些物理性质和 化学性质的综合表现就称体系的状态。当这些性质都有确定的数值时,就说体系处在一定的 状态。如果体系的某一个性质发生了改变,那么体系的状态也发生了改变。换句话说,体系 处在一定的状态,这些性质确有确定之值。状态改变,这些性质也随之改变,这些性质与体 系的状态具有单值函数关系,我们把描述物质状态的性质叫做状态函数,如:TPV等。后 面学到的UH.SG等都是状态函数 初看起来,要描写体系的一个状态,似乎要给出所有的状态函数的数值,但是由于体 系的状态函数之间并不是相互独立,彼此无关的。它们是相互联系,相互制约,一个状态函 数的改变,也会引起另一个状态函数的改变,例如,一定量的某气体,温度一定时,若压力 增加,体积就跟着减小,密度和黏度加大,折光率也发生变化。因为状态函数之间有着这样 的关联。因此,我们要规定一体系的状态,并不需要确定所有一切状态函数,只要确定其中 几个,其他的也就随之而定。由经验可知,一般来说,质量一定的单组分均相体系,只需要 指定两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过PⅤ=nRT的关系也就随之而定了,从而 体系的状态也就确定了。 状态函数的概念非常重要,热力学主要是跟状态函数打交道,共同性质(共同特征): (1)体系的状态一定,状态函数有确定值。 (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态,而与变化过程无关。若Z代表体系的 状态函数,则Z值只取决于体系的状态,体系由A态,改变到B态。Z值的改变量为 △Z=Zb-Za (3)对于循环过程,状态函数的改变量为零 (4)状态函数之间互为函数关系 体系的性质之间的关系,就如同数学上的变数与函数关系,任何状态函数都是其它状 态变数的函数。例如对于一定量气体,体积Ⅴ温度T.压力P。如果把TP当作状态变量 V当作它们的函数,记为V=f(T,P),当然也可把P当作ⅤT的函数,记为P=TV) 把状态函数划分状态变量和状态函数是相对的,那些性质作为状态变量,那些作为 状态函数是根据研究问题的需要和方便而定,通常把一些容易测量的体系性质 TPVn等作为状态变数 4。状态函数和全微分性质 (1)状态函数的数学表达 状态函数上述共同特征可以用数学方法来表示。 令Z是体系的状态函数,Z值只决定于体系的状态。体系由A态变到B态,Z值改变量 △Z=Z-Z,=dz 对于循环过程 dz=0 状态函数的微小改变量可以表示位全微分,即偏微分之和 z=f(T,P,V…)
（2） 强度性质（intensive properties） 其数值与体系中物质的量无关，如：T. P. 密度等。强度性质不具有加和性。将广延 性质除以质量或物质的量就成为强度性质。 3．状态和状态函数 描述一个体系，必须确定它的一系列性质，如：T. P. V. M 和.密度等，这些物理性质和 化学性质的综合表现就称体系的状态。当这些性质都有确定的数值时，就说体系处在一定的 状态。如果体系的某一个性质发生了改变，那么体系的状态也发生了改变。换句话说，体系 处在一定的状态，这些性质确有确定之值。状态改变，这些性质也随之改变，这些性质与体 系的状态具有单值函数关系，我们把描述物质状态的性质叫做状态函数，如：T. P. V 等。后 面学到的 U. H. S. G 等都是状态函数。 初看起来，要描写体系的一个状态，似乎要给出所有的状态函数的数值，但是由于体 系的状态函数之间并不是相互独立，彼此无关的。它们是相互联系，相互制约，一个状态函 数的改变，也会引起另一个状态函数的改变，例如，一定量的某气体，温度一定时，若压力 增加，体积就跟着减小，密度和黏度加大，折光率也发生变化。因为状态函数之间有着这样 的关联。因此，我们要规定一体系的状态，并不需要确定所有一切状态函数，只要确定其中 几个，其他的也就随之而定。由经验可知，一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要 指定两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过 PV=nRT 的关系也就随之而定了，从而 体系的状态也就确定了。 状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道，共同性质（共同特征）： （1） 体系的状态一定，状态函数有确定值。 （2） 状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变化过程无关。若Z代表体系的 状态函数，则Z值只取决于体系的状态，体系由A态，改变到B态。Z值的改变量为 △Z = Zb –Zaa （3） 对于循环过程，状态函数的改变量为零 （4） 状态函数之间互为函数关系。 体系的性质之间的关系，就如同数学上的变数与函数关系，任何状态函数都是其它状 态变数的函数。例如对于一定量气体，体积 V. 温度 T. 压力 P。如果把 T P 当作状态变量， V 当作它们的函数，记为 V=f(T,P)，当然也可把 P 当作 V.T 的函数，记为 P=f(T.V) 把状态函数划分状态变量和状态函数是相对的，那些性质作为状态变量，那些作为 状态函数是根据研究问题的需要和方便而定，通常把一些容易测量的体系性质 T.P.V.n 等作为状态变数。 4。状态函数和全微分性质 ⑴ 状态函数的数学表达 状态函数上述共同特征可以用数学方法来表示。 令 Z 是体系的状态函数，Z 值只决定于体系的状态。体系由 A 态变到 B 态，Z 值改变量 B A Z B A Z ∆Z =−= Z Z dZ ∫ 对于循环过程 dZ = 0 ∫ 状态函数的微小改变量可以表示位全微分，即偏微分之和 Z f = (T, P,V...)
对于单组分或组成不变的均相体系,只要确定两个状态参量,体系状态便确定。 比如T.P选择为状态变量 Z=fT, P) dP 状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关 a aZ 根据此性质,可以证明某些物理量是否为状态函数 例题:证明理想气体的摩尔体积是状态函数 证明:Vm=f(7,P)=R7 ap dP a(ar R aT( aP R R 可见/a/ap aT a aP aT (2)状态函数常见的偏微商关系 已知Z=f(T,P),该体系的状态方程式F(T,PV)=0 可以求得V不变时,Z随T的变化率 dT+/ az dP (3)状态函数偏微商的倒数关系 aP
, ... , ... , ... ... P V T P P T Z Z Z dZ dT dP dV T P V ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ∂ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ∂ ⎠ + 对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。 比如 T. P 选择为状态变量 Z = f T( , P) P T Z Z dZ dT dP T P ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂⎝ ⎠ 状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关 P T T P Z Z P T T P ⎡ ⎤ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎡ ⎤ ∂ ⎛ ∂ ⎞ ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ = ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎣ ⎦ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ∂ ⎝ ∂ ⎠ 根据此性质，可以证明某些物理量是否为状态函数 例题：证明理想气体的摩尔体积是状态函数 证明： ( , ) m RT V f T P P = = m m m T P V V dV dP dT P T ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ 2 m T V RT P P ⎛ ⎞ ∂ = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ， 2 m T P V R T P P ⎡ ⎤ ∂ ⎛ ⎞ ∂ ⎢ ⎥ = − ⎜ ⎟ ⎣ ⎦ ∂ ∂ ⎝ ⎠ m P V R T P ⎛ ⎞ ∂ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ， 2 m P T V R P T P ⎡ ⎤ ∂ ⎛ ⎞ ∂ ⎢ ⎥ = − ⎜ ⎟ ⎣ ⎦ ∂ ∂ ⎝ ⎠ 可见 m T P V T P ⎡ ⎤ ∂ ⎛ ⎞ ∂ ⎢ ⎥ = ⎜ ⎟ ⎣ ⎦ ∂ ∂ ⎝ ⎠ 2 m P T V R P T P ⎡ ⎤ ∂ ⎛ ⎞ ∂ ⎢ ⎥ = − ⎜ ⎟ ⎣ ⎦ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⑵ 状态函数常见的偏微商关系 已知 Z = f T( , P) ，该体系的状态方程式 F T( , P,V ) = 0 可以求得 V 不变时，Z 随 T 的变化率 P T Z Z dZ dT dP T P ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂⎝ ⎠ V P T V Z Z Z P T T P T ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ∂ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ∂ ⎠ ⎝ ⎠ ∂ ⑶ 状态函数偏微商的倒数关系 V V P T T P ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂⎝ ⎠
(4)状态函数偏微商的循环关系 过程与途径 1.过程 体系状态发生的任何变化称为过程。体系的状态一旦确定,描述它的热力学体系的性质 也就确定了。只要有一个体系性质在随时间而发生变化,就叫做发生着过程。简单的说,状 态的变化就是过程。如:气体的压缩和膨胀,水的升温:(单纯状态参量变化),液体蒸发为 气体,固体升华成气体(相变化),化学反应(化学组成发生的变化)等都是不同的过程 根据过程发生的条件,将过程分为: (1)等温过程( isothermal process) 体系的初始温度与终态的温度相同,并且等于环境的温度。 (2)等压过程( isobaric process) 体系的初始压力与终态的压力相同,并且等于环境的压力 (3)等容过程( isochoric process) 体系的容积不发生变化 (4)绝热过程( adiabatic process) 体系与环境间不存在热量传递 (5)循环过程( cyclic process 体系有某一状态出发,经过一系列的变化又回到原来的状态。 2.途径 完成一个过程,可以经过不同的具体路线,具体步骤,这些所经历的具体路线,具体 步骤就叫做不同的途径,所以说途径就是完成一个过程的具体步骤。 例:一定量的理想气体从指定的初态变到终态,可以设计不同的途径 等温反抗外压 273k 273k 1013.25KPa 101.325KPa 101.325KPa 途经1 等 温 反 抗 外506.625KPa 101.325KPa 273k 等温反抗外压 506.625KPa 途经2 例:一化学反应 C+O、—CO 途径I
⑷ 状态函数偏微商的循环关系 . . V P T P T V T V P ⎛ ∂ ∂ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = − ⎝ ∂ ∂ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∂ 1 三，过程与途径 1．过程 体系状态发生的任何变化称为过程。体系的状态一旦确定，描述它的热力学体系的性质 也就确定了。只要有一个体系性质在随时间而发生变化，就叫做发生着过程。简单的说，状 态的变化就是过程。如：气体的压缩和膨胀，水的升温；（单纯状态参量变化），液体蒸发为 气体，固体升华成气体（相变化），化学反应（化学组成发生的变化）等都是不同的过程。 根据过程发生的条件，将过程分为： （1）等温过程（isothermal process） 体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境的温度。 （2）等压过程（isobaric process） 体系的初始压力与终态的压力相同，并且等于环境的压力。 （3）等容过程（isochoric process） 体系的容积不发生变化 （4）绝热过程（adiabatic process） 体系与环境间不存在热量传递。 （5）循环过程（cyclic process） 体系有某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态。 2．途径 完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体步骤，这些所经历的具体路线，具体 步骤就叫做不同的途径，所以说途径就是完成一个过程的具体步骤。 例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，可以设计不同的途径 例：一化学反应 C O+ ⎯2 ⎯→CO2 途径Ⅰ