C+O2→→CO-均→CO2途径Ⅱ §1-2热和功 体系从一个状态变到另一个状态,如果能量发生了变化,根据热力学第一定律则体系在 变化过程中必然与外界(环境)发生了能量交换。能量交换方式有两种,一种叫热,一种叫 功。 ,热、功的定义和符号规定 因温度不同而在体系和环境之间传递的能量称之为热 注意:热力学中热与我们通常说的冷热的概念完全不同,冷热指的是物体温度的高低,而热 力学中的热是一种能量传递形式。热以符号Q表示,规定体系吸热为正,放热为负,单位 用J 体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量,称作功 可见功也是一种传递的能量,与过程有关,不是体系本身的性质。规定体系对外做功为负值 环境对体系做功为正值。 热和功都是能量传递形式,只有体系发生状态变化时才伴随发生,没有过程就没有功和热。 热和功的数值大小与状态变化所经历的途径有关,过程不同,功和热的数值也不同。QW 都是过程量,而不是状态函数,不能说体系中有多少热和功。我们遇到的功有各种各样的形 式,如机械功,体积功,电功,表面功等,但各种功都可以概括为两个因子的乘积: 功的形式=强度性质*广义性质的改变量 功的种类 强度因素 容量因素的改变 功8W=xd 体积功 压力PPa 体积的变化dVm3|Pdv(J 表面功 表面张力σ∧Nm)「面积的改变dAm20dA(J 电功 电压e/ 通过的电量dQC e dQ (D) 机械功 力F/Kgm2 力方向的位移 dL/mFdL(J 在热力学中把功分为两大类,一是体积功,一是非体积功。体积功就是体系体积发生改 变时所作的功,把体积功以外的各种功叫作非体积功,也称其它功。 二、体积功的计算 1.体积功基本计算公式
1 2 2 2 2 1 2 O C O CO CO + + ⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ 途径Ⅱ §1-2 热和功 体系从一个状态变到另一个状态，如果能量发生了变化，根据热力学第一定律则体系在 变化过程中必然与外界（环境）发生了能量交换。能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫 功。 一，热、功的定义和符号规定 因温度不同而在体系和环境之间传递的能量称之为热。 注意：热力学中热与我们通常说的冷热的概念完全不同，冷热指的是物体温度的高低，而热 力学中的热是一种能量传递形式。热以符号 Q 表示，规定体系吸热为正，放热为负，单位 用 J。 体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量，称作功。 可见功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系本身的性质。规定体系对外做功为负值， 环境对体系做功为正值。 热和功都是能量传递形式，只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。 热和功的数值大小与状态变化所经历的途径有关，过程不同，功和热的数值也不同。Q.W 都是过程量，而不是状态函数，不能说体系中有多少热和功。我们遇到的功有各种各样的形 式，如机械功，体积功，电功，表面功等，但各种功都可以概括为两个因子的乘积： 功的形式=强度性质*广义性质的改变量 功的种类 强度因素 容量因素的改变 功 δW = xdy 体积功 压力 P/Pa 体积的变化 dV/m3 -PdV (J) 表面功 表面张力 σ/(N.m-1) 面积的改变 dA/m2 σdA (J) 电功 电压 ε/V 通过的电量 dQ/C εdQ (J) 机械功 力F/(Kg/m2) 力方向的位移 dL/m FdL (J) 在热力学中把功分为两大类，一是体积功，一是非体积功。体积功就是体系体积发生改 变时所作的功，把体积功以外的各种功叫作非体积功，也称其它功。 二、体积功的计算 1．体积功基本计算公式
dL 体积功示意图 SW= FdL=-PsAdL =-pnd(al) OW=-Pgydk 2.过程体积功 (1)对于恒外压过程 W=-P外(V2-1) 恒外压过程体积功 (2)对于非恒压过程 W=∑△
δW F = dL = −P A外 dL = −P d 外 ( ) AL δW P = − 外dV 2．过程体积功 ⑴ 对于恒外压过程 1 W P = − −V ) 外 2 (V ⑵ 对于非恒压过程 W P = −∑ 外∆V
2.0 过程体积功 例题1已知一定量的气体为298K,200m3,反抗外压100*105Pa,等温膨胀至最终体积 为100m3。计算体系所做的功。如果从初态出发先反抗外牙2.50*105Pa等温膨胀至一中间状 态,再反抗1.00*105Pa的外压膨胀至298K,200m3的终态,则体系所作功又为多少? 解:根据题意,体系为一定量的气体 (1)从初态298K,200m3→298K,1000m3该过程为反抗恒外压的膨胀过程。 W=-1(2-1)=-1.00×10°(100-200)=-800×10J (2)初态298K,2.00m3→298K,400m3→298K,1000m 该过程可以分成两步恒外压过程,分别计算,然后加和 W=∑P△V=W+形2 =-2.50×10(400-2.00)-1.00×10°(10.00-400) =-11.00×103J 例2:P、2982K下,1molC2HOH(①)完全燃烧时所做的功是多少?蛇体系中的气体服从理 想气体行为。 C2H5OH()+ 302(g)- 2C0 (g)+ 3H2O() 解:初态为 Imola2HOH()与3molO2(g),终态为2moCO(g)与3mol2O(l) 该过程为等温等压过程下的化学反应过程 W=-P(V2-V1)=-P( Rt 3rT )=RT=8.314×2982=2479J §1-3热力学第一定律 热力学第一定律与内能 1.热力学第一定律 热力学第一定律的主要内容,就是能量守恒原理。能量可以在一物体与其他物体 之间传递,可以从一种形式转化成另一种形式,但是不能无中生有,也不能自行消失。 而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。这一原理,在现在看来似乎是顺 理成章的,但他的建立却经历了许多失败和教训。一百多年前西方工业革命,发明了蒸 汽机,人们对改进蒸汽机产生了浓厚的兴趣。总想造成不供能量或者少供能量而多做功
例题 1 已知一定量的气体为 298K，2.00m 3 ，反抗外压 1.00*105 Pa，等温膨胀至最终体积 为 10.0m3 。计算体系所做的功。如果从初态出发先反抗外牙 2.50*105 Pa等温膨胀至一中间状 态，再反抗 1.00*105 Pa的外压膨胀至 298K，2.00m3 的终态，则体系所作功又为多少？ 解：根据题意，体系为一定量的气体 ⑴ 从初态 298K，2.00m3 →298K，10.00m3 该过程为反抗恒外压的膨胀过程。 2 1 W P = − 外( ) V −V 5 5 = −1.00×10 (10.0 − 2.00) = −8.00×10 J ⑵ 初态 298K，2.00m3 →298K，4.00m3 →298K，10.00m3 该过程可以分成两步恒外压过程，分别计算，然后加和 W P = −∑ 外∆V = + W W 1 2 = 5 5 − × 2.50 10 (4.00 − 2.00) −1.00×10 (10.00 − 4.00) 5 = −11.00×10 J 例 2：P¢ 、298.2K下，1mol C2H5OH(l) 完全燃烧时所做的功是多少？蛇体系中的气体服从理 想气体行为。 C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) 解：初态为 1molC2H5OH(l)与 3mol O2(g)，终态为 2molCO2(g) 与 3molH2O(l) 该过程为等温等压过程下的化学反应过程 1 W P = − −V ) 外 2 (V 2 3 ( ) RT RT P RT 8.314 298.2 2479J P P = − − = = × = §1-3 热力学第一定律 一，热力学第一定律与内能 1． 热力学第一定律 热力学第一定律的主要内容，就是能量守恒原理。能量可以在一物体与其他物体 之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。 而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。这一原理，在现在看来似乎是顺 理成章的，但他的建立却经历了许多失败和教训。一百多年前西方工业革命，发明了蒸 汽机，人们对改进蒸汽机产生了浓厚的兴趣。总想造成不供能量或者少供能量而多做功
的机器,曾兴起过制造“第一类永动机”的热潮。所谓第一类永动机就是不需供给热量, 不需消耗燃料而能不断循环做工的机器。设计方案之多,但是成千上万份的设计中,没 有一个能实现的。人们从这类经验中逐渐认识到,能量是不能无中生有的,自生自灭的 第一类永动机是不可能制成的,这就是能量守恒原理。到了1840年,由焦耳和迈尔作 了大量试验,测量了热和功转换过程中,消耗多少功会得到多少热,证明了热和机械 功的转换具有严格的不变的当量关系。想得到1J的机械功,一定要消耗0239卡热, 得到1卡热,一定要消耗4184J的功,这就是著名的热功当量。1cal=4.1840J 热功当量的测定试验,给能量守恒原理提供了科学依据,使这一原理得到了更为普遍 的承认,牢牢的确立起来。至今,无论是微观世界中物质的运动,还是宏观世界中的物质变 化都无一例外的符合能量守恒原理。把这一原理运用到宏观的热力学体系,就形成了热力学 第一定律。 内能 (1)在热力学中我们研究的是相对静止的体系,所以只研究体系内部的能量和热功之间的 转化,简单的说内能就是体系内部的能量,它包括分子的平动,转动,振动,分子间位能, 以及分子内各种粒子及其相互作用的能量。由于物质是无限可分的,人们对物质内的结构 及其运动形式的认识是无止境的,所以内能绝对值不知道。把能量守恒原理运用到热力学体 系中,可以得到 (2)内能是体系的状态函数 任意体系处于确定状态,体系的内能具有单一确定值。体系状态发生改变时,其内能的 改变值只决定于体系的始终态而与过程无关。 为什么一定可以得出这样的结论呢?因为如果内能不是体系的状态函数,能量守恒规律 就不复存在,就会造出第一类永动机。热力学第一定律的直接结论就是内能是体系的状态 函数。 反证法证明内能是状态函数: 假定:内能不是体系的状态函数 △U1>△Um 体系经A→B→A完成循环,则 △U1+(-△Un)>0 该式的意义是:体系由出发沿途径的正向变化到,又沿途径的反向逆转回来。体系循环变化 了一周又回到了原始状态,但一路上却多于出了能量交给环境了。如果不断如此循环变化, 就可以利用这个体系制成使能量无中生有的第一类永动机,显然这是违反热力学第一定律 的,上述假定是错误的。同样可以得出△U1<△Un也是错误的,只能△U1=△Un。由此 可以证明内能是体系的状态函数。 3.内能具有全微分性质 对于一定量的单组分均相体系,指定两个参数就可以确定体系状态,因此可以把体系的内能 看作是任意其它两个状态性质的函数。 如:U=f(TP);U=f(TV) du dp ∥Us/oUar+ au dv ,热力学第一定律的数学表达式
的机器，曾兴起过制造“第一类永动机”的热潮。所谓第一类永动机就是不需供给热量， 不需消耗燃料而能不断循环做工的机器。设计方案之多，但是成千上万份的设计中，没 有一个能实现的。人们从这类经验中逐渐认识到，能量是不能无中生有的，自生自灭的。 第一类永动机是不可能制成的，这就是能量守恒原理。到了 1840 年，由焦耳和迈尔作 了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，证明了热和机械 功的转换具有严格的不变的当量关系。想得到 1J 的机械功，一定要消耗 0.239 卡热， 得到 1 卡热，一定要消耗 4.184J 的功，这就是著名的热功当量。1cal = 4.1840J 热功当量的测定试验，给能量守恒原理提供了科学依据，使这一原理得到了更为普遍 的承认，牢牢的确立起来。至今，无论是微观世界中物质的运动，还是宏观世界中的物质变 化都无一例外的符合能量守恒原理。把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了热力学 第一定律。 2．内能 （1）在热力学中我们研究的是相对静止的体系，所以只研究体系内部的能量和热功之间的 转化，简单的说内能就是体系内部的能量，它包括分子的平动，转动，振动，分子间位能， 以及分子内各种粒子及其相互作用的能量。由于物质是无限可分的，人们对物质内的结构 及其运动形式的认识是无止境的，所以内能绝对值不知道。把能量守恒原理运用到热力学体 系中，可以得到： （2）内能是体系的状态函数 任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定值。体系状态发生改变时，其内能的 改变值只决定于体系的始终态而与过程无关。 为什么一定可以得出这样的结论呢？因为如果内能不是体系的状态函数，能量守恒规律 就不复存在，就会造出第一类永动机。热力学第一定律的直接结论就是内能是体系的状态 函数。 反证法证明内能是状态函数： 假定：内能不是体系的状态函数 △UⅠ > △UⅡ 体系经 A→B→A 完成循环，则 △UⅠ+（-△UⅡ）> 0 该式的意义是：体系由出发沿途径的正向变化到，又沿途径的反向逆转回来。体系循环变化 了一周又回到了原始状态，但一路上却多于出了能量交给环境了。如果不断如此循环变化， 就可以利用这个体系制成使能量无中生有的第一类永动机，显然这是违反热力学第一定律 的，上述假定是错误的。同样可以得出△UⅠ < △UⅡ也是错误的，只能△UⅠ = △UⅡ。由此 可以证明内能是体系的状态函数。 3．内能具有全微分性质 对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体系状态，因此可以把体系的内能 看作是任意其它两个状态性质的函数。 如：U=f(T,P) ; U=f(T.V) P T U U dU dT dP T P ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ V T U U dU dT dV T V ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ 二， 热力学第一定律的数学表达式
根据能量守恒原理,任何封闭体系的内能变化都是由于体系与环境间又热和功传递的结 果 我们研究的体系是封闭体系,体系与环境间只有能量交换,而没有物质交换,因此,体 系状态发生变化时,内能的值有可能改变。根据热力学第一定律,任何过程中能量既不能无 中生有,也不能自行消灭。体系所增加的内能一定等于环境所失去的能量,因此对于封闭体 系任何过程中体系的内能的增加值一定等于它吸的热与他所接受的功之和 AU=O+n 对以微小变化有: dU=50+sn 热力学第一定律含义有两点: 1.说明了内能、热、工可以相互转化, 2.说明了转化时的数量关系 功和热都是能量的传递形式,总是与状态的变化,即过程联系在一起的,如果没有过程 而体系处于定态,则不存在体系与环境之间的能量交换,也就没有热和功。因此,热和功与 内能不一样。 他们不是体系自身的属性,不是状态函数,而是过程的属性,是过程的产物。一个体系 从同一个始态到同一个终态,可以经历不同的途径。QW数值可能不同,但代数和是相同 的,即内能的变化都是相同的。 例:在25,下,反应 Zn+ Cuso, (Imol dm)=Cu+Znso (Imoldm) 有两种途径(1)Zn与CuSO4溶液直接反应,由实验测得按计量式反应完全时放热239KJ。(2)设 计成电池,完成同量的反应放热256KJ,做电功2134,求内能的变化 分析:(1)反应前后体积未变,又没做其它功,故W1=0 △U=Q1+W1=-239KJ (2)Q2=256KJ,W2=2134KJ △U=1256+(-213.4)=-239KJ 热力学第一定律的应用 1.对理想气体的应用 先看一个实验结果,焦耳在1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验,实验装置: 焦耳试验 焦耳试验
根据能量守恒原理，任何封闭体系的内能变化都是由于体系与环境间又热和功传递的结 果。 我们研究的体系是封闭体系，体系与环境间只有能量交换，而没有物质交换，因此，体 系状态发生变化时，内能的值有可能改变。根据热力学第一定律，任何过程中能量既不能无 中生有，也不能自行消灭。体系所增加的内能一定等于环境所失去的能量，因此对于封闭体 系任何过程中体系的内能的增加值一定等于它吸的热与他所接受的功之和。 ∆ = U Q +W 对以微小变化有： dU = + δQ δW 热力学第一定律含义有两点： 1． 说明了内能、热、工可以相互转化， 2． 说明了转化时的数量关系 功和热都是能量的传递形式，总是与状态的变化，即过程联系在一起的，如果没有过程 而体系处于定态，则不存在体系与环境之间的能量交换，也就没有热和功。因此，热和功与 内能不一样。 他们不是体系自身的属性，不是状态函数，而是过程的属性，是过程的产物。一个体系 从同一个始态到同一个终态，可以经历不同的途径。Q.W 数值可能不同，但代数和是相同 的，即内能的变化都是相同的。 例：在 25，下，反应 3 3 4 4 Zn CuSO (1mol.dm ) Cu ZnSO (1mol.dm ) − − + = + 有两种途径⑴Zn与CuSO4溶液直接反应，由实验测得按计量式反应完全时放热 239KJ。⑵设 计成电池，完成同量的反应放热 25.6KJ，做电功 213.4，求内能的变化。 分析：⑴ 反应前后体积未变，又没做其它功，故W1=0 △U = Q1 + W1= -239KJ ⑵ Q2 = 25.6KJ, W2 = 213.4KJ △U = 125.6 + (-213.4) = -239KJ 三，热力学第一定律的应用 1．对理想气体的应用 先看一个实验结果，焦耳在 1843 年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置：