第十章电解与极化作用 (electrolysis and polarization) 教学内容分解电压,极化作用,极化曲线电化学极化与氢的超电势,金属 的析出,金属离子的分离和共同沉积,电解还原与氧化;金属的腐 蚀与防腐,化学电源 电化学基础研究的前沿领域:表面(界面)电化学,电催化, 生物电化学,电化学传感器,半导体(光)电化学,谱学电化学 化学修饰电极 教学目的:掌握电化动力学的一般原理,使学生掌握电化学的基本理论和技 能。为后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。 教学方法:讲解法, 教学手段:电化教学 教学重点:分解电压;极化作用;电解时电极上的反应 教学难点:金属的电化学腐蚀与防腐;化学电源 课时分配:8学时 10-1电解池分解电压 (decompostion voltage of electrochemical cells) 电解池与原电池; 原电池:将化学能转变为电能的装置 电解池:将电能转变为化学能的装置 在一定条件下二者可以相互转化。如将要接触到的二次电池。 本章主要讨论电解池 理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压
第十章 电解与极化作用 （electrolysis and polarization） 教学内容 分解电压，极化作用，极化曲线 电化学极化与氢的超电势，金属 的析出，金属离子的分离和共同沉积，电解还原与氧化; 金属的腐 蚀与防腐,化学电源 电化学基础研究的前沿领域:表面（界面）电化学，电催化， 生物电化学，电化学传感器，半导体（光）电化学，谱学电化学， 化学修饰电极 教学目的: 掌握电化动力学的一般原理, 使学生掌握电化学的基本理论和技 能。为后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。 教学方法: 讲解法, 教学手段: 电化教学 教学重点: 分解电压; 极化作用; 电解时电极上的反应 教学难点: 金属的电化学腐蚀与防腐; 化学电源 课时分配: 8 学时 10-1 电解池分解电压 (decompostion voltage of electrochemical cells) 电解池与原电池； 原电池：将化学能转变为电能的装置 电解池：将电能转变为化学能的装置 在一定条件下二者可以相互转化。如将要接触到的二次电池。 本章主要讨论电解池 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压
理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 分解电压的测定 使用Pt电极电解H20,加入中性盐用来导电,实验装置如图所示。逐渐增 加外加电压,由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度Ⅰ和电压E,画 出I-E曲线 阳极、|阴极 E+ 分解电压的定 冽定分解电压时的电流-电压曲线 分解电压的实验测定外加电压很小时,几乎无电流通过,阴、阳极上无气 和氧气放出。随着E的增大,电极表面产生少量氢气和氧气,但压力低于大气压, 无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池,外加电压必须克服这反电动势, 继续增加电压,Ⅰ有少许增加,如图中1-2段。当外压增至2-3段,氢气和氧气 的压力等于大气压力,呈气泡逸出,反电动势达极大值E,max。再增加电压 使Ⅰ迅速增加。将直线外延至Ⅰ=0处,得E(分解)值,这是使电解池不断工作 所必需外加的最小电压,称为分解电压。 实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作为原电池时的可逆 电动势外,还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势,以及克服电池电阻所 产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。所以分解电压的数值会随着 通入电流强度的增加而增加。 小结 10-2极化作用 Polarization)
理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势. 分解电压的测定 使用 Pt 电极电解 H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增 加外加电压，由安培计 G 和伏特计 V 分别测定线路中的电流强度 I 和电压 E，画 出 I-E 曲线 分解电压的实验测定 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无 H2 气 和氧气放出。随着 E 的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压， 无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势， 继续增加电压，I 有少许增加，如图中 1-2 段。当外压增至 2-3 段，氢气和氧气 的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压， 使 I 迅速增加。将直线外延至 I =0 处，得 E(分解)值，这是使电解池不断工作 所必需外加的最小电压，称为分解电压。 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆 电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势，以及克服电池电阻所 产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。所以分解电压的数值会随着 通入电流强度的增加而增加。 小结 10-2 极化作用 (Polarization)
当电极处于平衡状态,电极上无电流通过时,这时的电极电势分别称为阳极 平衡电势和阴极平衡电势.在有电流通过时,随着电极上电流密度的增加,电极 实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这种对平衡电势的偏离现象称为电 极的极化。 极化产生的原因 根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为两类:浓差极化和电化学极 化(1)浓差极化:在电解过程中,电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变 化,本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶液的 浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓 差极化,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,但也可以利用滴汞电极上的浓 差极化进行极谱分析。(2)电化学极化:电极反应总是分若干步进行,若其中 步反应速率较慢,需要较高的活化能,为了使电极反应顺利进行所额外施加的电 压称为电化学超电势(亦称为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化 超电势( overpotential1) 在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超 电势。阳极上由于超电势使电极电势变大,阴极上由于超电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值,把阴极超电势和阳极超电势分别定义为: n(阴)=E(阴,平)-E(阴不可逆)E(阴,不可逆)=E(阴平)-m(明) (阳)=E(阳不可逆)-E(阳平)E(阳不可逆)=E(阳平)+m(阳 极化曲线( polarization curve) 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线,极化曲线的形状和 变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大,两电极上的超电势也增大, 阳极析出电势变大,阴极析出电势变小,使外加的电压增加,额外消耗了电能。 电解池 原电池 阴极曲线 阳极曲线 Ea-△E 电解池中两电极的极化曲线 原电池中两电极的极化曲线
当电极处于平衡状态，电极上无电流通过时，这时的电极电势分别称为阳极 平衡电势和阴极平衡电势.在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极 实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现象称为电 极的极化。 极化产生的原因 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极 化（1）浓差极化：在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变 化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的 浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓 差极化，用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓 差极化进行极谱分析。（2）电化学极化：电极反应总是分若干步进行，若其中一 步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电 压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。 超电势（overpotential） 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超 电势。阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为： 极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和 变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大， 阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。 ] ( ) ( , ) η( ) E E ( , ) ( , ) η 阴 阴 = − E E 平 (阴,不可逆) 阳 阳 = − 不可逆 阳 平 (, ) ( , ) E( , ( ) η ) E E( , ) ( ) E η = = + 阴不可逆 − 阳不可逆 阴 平 阴 阳 平 阳
(②)原电池中两电极的极化曲线原电池中,负极是阳极,正极是阴极。随着电流 密度的增加,阳极析出电势变大,阴极析出电势变小。由于极化,使原电池的作 功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。氢超电势电解质溶 液通常用水作溶剂,在电解过程中,在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在 电极上的超电势,可以使比氢活泼的金属先在阴极析出,这在电镀工业上是很重 要的。例如,只有控制溶液的p,利用氢气的析出有超电势,才使得镀Zn,Sn, Ni,Cr等工艺成为现实。 氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小,通常可忽略不计。 而气体,特别是氢气和氧气,超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所 示。可见在石墨和汞等材料上,超电势很大,而在金属Pt,特别是镀了铂黑的 铂电极上,超电势很小,所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。影响超电势的 因素很多,如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度 及溶液中的杂质等。 gc(若審) 低案讷 200040OO600O Oo 10000 及j(Am2 在几种电的趣电势 Tafel公式( Tafel’ s equation)早在1905年, Tafel发现,对于一些常见的 电极反应,超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系: m=a+bInj 这就称为 Tafel公式。式中j是电流密度,是单位电流密度时的超电势值, 与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关,是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于 10-3电解时电极上的反应
(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流 密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作 功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。氢超电势电解质溶 液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在 电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重 要的。例如，只有控制溶液的 pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀 Zn，Sn， Ni，Cr 等工艺成为现实。 氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。 而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所 示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属 Pt，特别是镀了铂黑的 铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。影响超电势的 因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度 及溶液中的杂质等。 Tafel 公式（Tafel’s equation）早在 1905 年，Tafel 发现，对于一些常见的 电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： η=a+blnj 这就称为 Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值， 与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于 。 10-3 电解时电极上的反应
阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离 子,(2)氢离子(中性水溶液中 判断在阴极上首先析出何种物质,应 把可能发生还原物质的电极电势计算出来,同时考虑它的超电势。电极电势最大 的首先在阴极析出。 阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有:(1)阴 离子,如 等,(2)阳极本身发生氧化 判断在阳极上首先发生什么反应,应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来, E(M"M)=E( In RT E(H田)=-F In TH 同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。 分解电压=E(阳极析出)-E(阴极,析出) 分解电压确定了阳极、阴极析出的物质后,将两者的析出电势相减,就得到了 实际分解电压。因为电解池中阳极是正极,电极电势较高,所以用阳极析出电势 减去阴极析出电势。电解水溶液时,由于或的析出,会改变或的浓 度,计算电极电势时应把这个因素考虑进去。 金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子,可以控制外加电压的大小,使金 属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好,后一种离子反应时,前一种离子的活度应减少到以下 这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 电解的应用 阴极产品:电镀、金属提纯、保护、产品的美化(包括金属、塑料)和制备及 有机物的还原产物等。阳极产品:铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离 子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。判断在阴极上首先析出何种物质，应 把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大 的首先在阴极析出。 阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴 离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来， 同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。 2 z+ + H z+ z+ M + H 1 (M |M) (M ,M) ln 1 (H |H) ln RT E E zF a RT E F a η = − = − − $ 分解电压= − E E ( , 阳极 析出) (阴极,析出) 分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了 实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势 减去阴极析出电势。电解水溶液时，由于 或 的析出，会改变 或 的浓 度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。 金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金 属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下， 这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 电解的应用 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及 有机物的还原产物等。阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯