实验十五循环伏安特性的研究 1目的要求 (1)了解循环伏安法的基本原理及其在电化学研究中的应用 (2)测定镍在碱性溶液中的循环伏安曲线 (3)通过本实验加深对几种镍的氢氧化物之间相互转化及稳定性的理解 2基本原理 线性电位扫描伏安法是电化学研究中最基本的实验方法之一,常用的线性电位扫描有 单程伏安法和循环伏安法。 所谓单程伏安法就是恒电位仪处在控制电位状态下,选择某初始电位使电极电位按指 定的方向和速度随时间线性变化到某一指定的电位并计录极化电流和极化电位的相互关 所谓循环伏安法就是使恒电位仪处在崆制电位状态下选择某一初始电位,然后使电 极电位按指定的方向和速度随时间线性变化,达到某一指定电位后又自动地以同样的速度 逆回到初始电位,同时纪录极化电流和极化电位的关系,若这种只进一次,称单循环伏安 法。若这种过程重复多次,直至相对稳定后才记录伏安曲线称为重复循环伏安法 在扫描电位范围内,若在某一电位 出现电流峰,就表现在电位发生了电极反 应(有时与法拉第吸附过程有关)。每一个 电流峰对应一个反应。在扫描过程中,若 q 在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定 的,能在电极表面发生电极反应,那么在 逆回扫描电位范围内将出现于正相电流峰 相对应的逆向电流峰。若无相应逆向电流 φ1 峰,就说明这正向电极反应是完全不可逆 的,或产物是完全不稳定的。根据每一峰 电流相对应的每一峰电位,从标准电位表 PH电位图和已掌握的知识可以推测在所 研究的电位范围内可能发生那些电极反 图3.1线性电势正、反向扫描时 应。因此伏安曲线图被认为是电化学电位 电极电势随时间变化关系 谱图,对于开展研究工作,掌握研究体系 形势十分重要的。 循环伏安法通常采用三角波扫描信号(如图3.1,若电极反应为 R (1)
实验十五 循环伏安特性的研究 1 目的要求 (1) 了解循环伏安法的基本原理及其在电化学研究中的应用 (2) 测定镍在碱性溶液中的循环伏安曲线 (3) 通过本实验加深对几种镍的氢氧化物之间相互转化及稳定性的理解 2 基本原理 线性电位扫描伏安法是电化学研究中最基本的实验方法之一，常用的线性电位扫描有 单程伏安法和循环伏安法。 所谓单程伏安法就是恒电位仪处在控制电位状态下，选择某初始电位使电极电位按指 定的方向和速度随时间线性变化到某一指定的电位并计录极化电流和极化电位的相互关 系。 所谓循环伏安法就是使恒电位仪处在崆制电位状态下选择某一初始 电位，然后使电 极电位按指定的方向和速度随时间线性变化，达到某一指定电位后又自动地以同样的速度 逆回到初始电位,同时纪录极化电流和极化电位的关系, 若这种只进一次, 称单循环伏安 法。若这种过程重复多次，直至相对稳定后才记录伏安曲线称为重复循环伏安法。 在扫描电位范围内，若在某一电位 出现电流峰，就表现在电位发生了电极反 应（有时与法拉第吸附过程有关）。每一个 电流峰对应一个反应。在扫描过程中，若 在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定 的，能在电极表面发生电极反应，那么在 逆回扫描电位范围内将出现于正相电流峰 相对应的逆向电流峰。若无相应逆向电流 峰，就说明这正向电极反应是完全不可逆 的，或产物是完全不稳定的。根据每一峰 电流相对应的每一峰电位，从标准电位表、 PH 电位图和已掌握的知识可以推测在所 研究的电位范围内可能发生那些电极反 应。因此伏安曲线图被认为是电化学电位 谱图，对于开展研究工作，掌握研究体系 形势十分重要的。 循环伏安法通常采用三角波扫描信号(如图 3.1), 若电极反应为 O + ne= R （1） 图 3.1 线性电势正、反向扫描时 电极电势随时间变化关系
初始溶液中只含O而不含有R且扫描的起始电势(φ;)比O/R体系的标准平衡电势更 正,则开始扫描一段时间内电极上只有不大充电电流通过。当电极电势接近ψ平时,O开始 在电极上还原,并随着电势变负出现 愈来愈大的阴极电流;而当阴极电势 显著超越ψ0平后,又因表面层中反应 O+ne=R 粒子的消耗而是电流趋于下降因而 得到具有峰值曲线。当扫描电势达到 三角波的顶点(q)后,又改为反向 扫描。随着电极电势的逐渐变正,首 先是O的还原电流进一步下降(浓度 极化的发展),然后电极附近生成的R 又重新在电极上氧化,引起愈来愈大 的阳极电流,随后又由于R的耗用而 引起阳极电流的衰减和出现阳极电极 电流峰值,整个曲线的进程如图3,2 所示,这种曲线称为循环电势扫描曲 线:或者称为“循环伏安曲线”。采 用单向一次扫描讯号(不折回)得到 图3.2线性电势正、反向扫描时 的曲线称为单程扫描曲线;多次反复 电流随电极电势变化曲线 循环扫描得到的结果称为循环伏安曲 线族 镍在碱性溶液中,在低电位区总的电极反应是 Ni+2OH-= Ni(OH)2+ 2e 它不是简单的电极反应,涉及多形态产物沉积的复杂电极过程。NOH)2有两种形态:水合 的a-NiOH)2和无水β-N(OH)2。Ni电极在低压电位区初期氧化产物是a-NOH。a a-( OH)2 F. 2-NiOOH B-Ni(OH)2 B-NiOOH 图3.3几种镍氧化物之间的相互转化机理 N(OH2是化学不稳定的化合物会自发转变为BNOH2。 在高电位区N(OH)2进一步阳极氧化为NOOH。一般认为它是按方型机理进行(如图 3.3所示)。高价镍的羟基氧化物也有两种形态:B-NOOH和γ-NOOH,β-NOOH是化 学不稳定的化合物会逐渐转变为y-NOOH
初始溶液中只含 O 而不含有 R, 且扫描的起始电势(φi)比 O/R 体系的标准平衡电势更 正, 则开始扫描一段时间内电极上只有不大充电电流通过。当电极电势接近ψ0 平时,O 开始 在电极上还原,并随着电势变负出现 愈来愈大的阴极电流; 而当阴极电势 显著超越ψ0 平后,又因表面层中反应 粒子的消耗而是电流趋于下降;因而 得到具有峰值曲线。当扫描电势达到 三角波的顶点（r）后，又改为反向 扫描。随着电极电势的逐渐变正，首 先是 O 的还原电流进一步下降（浓度 极化的发展），然后电极附近生成的 R 又重新在电极上氧化，引起愈来愈大 的阳极电流，随后又由于 R 的耗用而 引起阳极电流的衰减和出现阳极电极 电流峰值，整个曲线的进程如图 3.2 所示，这种曲线称为循环电势扫描曲 线；或者称为“循环伏安曲线” 。采 用单向一次扫描讯号（不折回）得到 的曲线称为单程扫描曲线；多次反复 循环扫描得到的结果称为循环伏安曲 线族。 镍在碱性溶液中，在低电位区总的电极反应是 Ni+2OH–= Ni(OH)2 + 2e （3） 它不是简单的电极反应, 涉及多形态产物沉积的复杂电极过程。Ni(OH)2 有两种形态: 水合 的α-Ni(OH)2 和无水β-Ni(0H)2。Ni 电极在低压电位区初期氧化产物是α-Ni(OH)2。α -Ni(OH)2 是化学不稳定的化合物会自发转变为β-Ni(0H)2。 在高电位区 Ni(OH)2 进一步阳极氧化为 NiOOH。一般认为它是按方型机理进行(如图 3.3 所示)。高价镍的羟基氧化物也有两种形态: β-NiOOH 和γ- NiOOH, β-NiOOH 是化 学不稳定的化合物,会逐渐转变为γ-NiOOH。 图 3.2 线性电势正、反向扫描时 电流随电极电势变化曲线 图 3.3 几种镍氧化物之间的相互转化机理
3仪器与试剂 恒电位仪 X一Y记录仪 镍电极 金相砂纸 电解池 辅助电极(Pt电极) 参比电极( Hg/heo电极(0.MKOH)) KOH溶液 H2SO4溶液 Ⅹ-Y记录仪 恒电位仪 参比电极 研宄电极 铺助电极 电解池 图3.4测量装置示意图 4实验步骤 (1)按装置示意图34安装本实验测量系统 (2)实验仪器的操作 以1KΩ的电阻模拟电解池接入系统:电阻的一端与恒电位仪的研究电极输入端相接, 另一端与恒电位仪的辅助电极及参比电极输入端相接。将恒电位仪的电位、电流输入线分 别与X一Y函数记录仪的X轴,Y轴相接。使恒电位仪处于预控状态,开启恒电位仪及记 录仪电源,适当调节恒电位仪的扫描幅度和扫描速度,记录下所得的直线并计算该直线的 斜率。拨动工作状态选择开关,使恒电位仪处于工作状态,同样记录和计算所得直线斜率, 并比较计算值与模拟电解池的电阻之,反复操作,达到熟练掌握恒电位仪和X-Y函数记 录仪的使用 (3)研究电极预处理 研究电极是高纯度Ni电极,经1.5μ研磨膏在金相砂纸上机械抛光,用水冲洗,丙酮除 油,再用水冲洗干净。洗净的Ni电极和Pt电极分别用作阴极和阳极在MH2SO4溶液中,电 解数分钟,极化电流调至大量气泡出现为宜。然后取出Ni电极,冲洗干净,再放入1MKOH 溶液中,控制电极电位为-02V阴极还原数分钟。经上述处理可得到光亮新鲜Ni电极表
3 仪器与试剂 恒电位仪 X— Y 记录仪 镍电极 金相砂纸 电解池 辅助电极(Pt 电极) 参比电极( Hg/HgO 电极（0.1MKOH）) KOH 溶液 H2SO4 溶液 4 实验步骤 (1) 按装置示意图 3.4 安装本实验测量系统. (2) 实验仪器的操作 以 1KΩ的电阻模拟电解池接入系统：电阻的一端与恒电位仪的研究电极输入端相接， 另一端与恒电位仪的辅助电极及参比电极输入端相接。将恒电位仪的电位、电流输入线分 别与 X－Y 函数记录仪的 X 轴，Y 轴相接。使恒电位仪处于预控状态，开启恒电位仪及记 录仪电源，适当调节恒电位仪的扫描幅度和扫描速度，记录下所得的直线并计算该直线的 斜率。拨动工作状态选择开关，使恒电位仪处于工作状态，同样记录和计算所得直线斜率， 并比较计算值与模拟电解池的电阻之，反复操作，达到熟练掌握恒电位仪和 X－Y 函数记 录仪的使用。 (3) 研究电极预处理 研究电极是高纯度 Ni 电极, 经 1.5研磨膏在金相砂纸上机械抛光, 用水冲洗, 丙酮除 油, 再用水冲洗干净。洗净的Ni电极和Pt电极分别用作阴极和阳极,在1MH2SO4 溶液中, 电 解数分钟, 极化电流调至大量气泡出现为宜。然后取出 Ni 电极, 冲洗干净, 再放入 1MKOH 溶液中, 控制电极电位为－0.2V 阴极还原数分钟。经上述处理可得到光亮新鲜 Ni 电极表 图 3.4 测量装置示意图
(4)循环伏安曲线的绘制 往电解池内注入适量的1MKOH。辅助电极,参比电极(Hg/HgO),按图34所示装 测量系统。在恒电位仪处于预控状态下,调节扫描速率为100 mV/sec,控制扫描电位上、下 限,然后使恒电位仪处于工作状态,计录仪开始绘制循环伏安曲线。分别测量 (a)在—1.2V(相对Hg/HgO,下同)和-0.4V之间的循环伏安曲线 (b)在-1.3V和0.7之间的重复循环伏安曲线 (c)在一1.IV和0.丌V之间的重复循环伏安曲线。 5数据处理 (1)从上述各循环伏安曲线上,求出每个阳极峰和阴极峰所对应的峰电位φps (2)根据每个峰值电位确定电极表面所对应的电极反应 3)比较控制不同扫描电位上下限所得到的循环伏安曲线,讨论它们伏安曲线存在差 别的原因。 (4)比较单循环伏安曲线和重复循环伏安曲线的差别,用几种镍的氢氧化物稳定性及 其间相互转化解释有些峰的消失。 6注意事项 (1)电极表面对实验结果有相当大的影响,因此实验时应仔细预处理研究电极。 (2)因研究电极和对电极有较大的电流通过,而参比电极不应有电流通过,因此实验 过程应正确接入研究电极、参比电极和对电极。 7思考问题 1通过循环伏安曲线的测定,对电极表面进行的化学反应过程有何进一步理解? 2循环伏安曲线中,电流峰值Ip的大小都与哪些因素有关?
面。 (4) 循环伏安曲线的绘制 往电解池内注入适量的 1MKOH。辅助电极，参比电极（Hg/HgO）, 按图 3.4 所示装 测量系统。在恒电位仪处于预控状态下，调节扫描速率为 100mV/sec,控制扫描电位上、下 限，然后使恒电位仪处于工作状态，计录仪开始绘制循环伏安曲线。分别测量： (a) 在－1.2V（相对 Hg/HgO，下同）和－0.4V 之间的循环伏安曲线。 (b) 在－1.3V 和 0.7 之间的重复循环伏安曲线。 (c) 在－1.1V 和 0.7V 之间的重复循环伏安曲线。 5 数据处理 (1) 从上述各循环伏安曲线上，求出每个阳极峰和阴极峰所对应的峰电位φp。 (2) 根据每个峰值电位确定电极表面所对应的电极反应。 (3) 比较控制不同扫描电位上下限所得到的循环伏安曲线，讨论它们伏安曲线存在差 别的原因。 (4) 比较单循环伏安曲线和重复循环伏安曲线的差别，用几种镍的氢氧化物稳定性及 其间相互转化解释有些峰的消失。 6 注意事项 （1）电极表面对实验结果有相当大的影响，因此实验时应仔细预处理研究电极。 （2）因研究电极和对电极有较大的电流通过，而参比电极不应有电流通过，因此实验 过程应正确接入研究电极、参比电极和对电极。 7 思考问题 1 通过循环伏安曲线的测定，对电极表面进行的化学反应过程有何进一步理解﹖ 2 循环伏安曲线中，电流峰值 Ip 的大小都与哪些因素有关﹖