实验十六氢超电势的测定 1目的要求 (1)测量氢在光亮铂电极上的活化超电势,求得塔菲尔公式中的两个常数a、b (2)了解超电势的种类和影响超电势的因素 (3)掌握测量不可逆电极电势的实验方法。 2基本原理 个电极,当没有电流通过时,它处于平衡状态。此时的电极电势称为可逆电极电势 用φ表示。在有明显的电流通过电极时,电极的平衡状态被破坏,电极电势偏离其可逆 电极电势。通电情况下的电极电势称为不可逆电极电势,用φ不表示之。 某一电极的可逆电极电势与不可逆电极电势之差,称为该电极的超电势,超电势用η 表示。即 超电势的大小与电极材料、溶液组成、电流密度、温度、电极表面的处理情况有关 超电势由三部分组成:电阻超电势、浓差超电势和活化超电势。分别用ηR、ηc、ηε 表示。 ηR是电极表面的氧化膜和溶 液的电阻产生的超电势 ηc是由于电极表面附近溶液 的浓度与中间本体的浓度差而产 生的。 nE是由于电极表面化学反应 本身需要一定的活化能引起的 对于氢电极ηR和nc比nE小 得多,在实验时,nR和nc可设法 减小到可忽略的程度,因此通过实 验测得的是氢电极的活化超电势 In(iA'cm-2) 图3.1氢超电势与电流密度对数的 关系图。 1905年,塔菲尔总结了大量的 图3.1氢超电势与电流密度对数的关系图 实验结果,得出了在一定电流密度范围内,超电势与通过电极的电流密度j关系式,称为 塔菲尔公式: n=a+blnj(或n=a+b'lgj 式中n为电流密度为时的超电势。a、b为常数,单位均为V。a的物理意义是在电流密 度为1A·cm2时的超电势。a的大小与电极材料、电极的表面状态、电流密度、溶液组成和
实验十六 氢超电势的测定 1 目的要求 (1) 测量氢在光亮铂电极上的活化超电势，求得塔菲尔公式中的两个常数a、b。 (2) 了解超电势的种类和影响超电势的因素。 (3) 掌握测量不可逆电极电势的实验方法。 2 基本原理 一个电极，当没有电流通过时，它处于平衡状态。此时的电极电势称为可逆电极电势， 用φ可逆表示。在有明显的电流通过电极时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离其可逆 电极电势。通电情况下的电极电势称为不可逆电极电势，用φ不可你表示之。 某一电极的可逆电极电势与不可逆电极电势之差，称为该电极的超电势，超电势用η 表示。即： η=｜φ可逆-φ不可你｜ (1) 超电势的大小与电极材料、溶液组成、电流密度、温度、电极表面的处理情况有关。 超电势由三部分组成：电阻超电势、浓差超电势和活化超电势。分别用ηR、ηC、ηE 表示。 ηR是电极表面的氧化膜和溶 液的电阻产生的超电势。 ηC是由于电极表面附近溶液 的浓度与中间本体的浓度差而产 生的。 ηE是由于电极表面化学反应 本身需要一定的活化能引起的。 对于氢电极ηR和ηC比ηE小 得多，在实验时，ηR和ηC可设法 减小到可忽略的程度，因此通过实 验测得的是氢电极的活化超电势。 图3.1氢超电势与电流密度对数的 关系图。 1905年，塔菲尔总结了大量的 实验结果，得出了在一定电流密度范围内，超电势与通过电极的电流密度j的关系式，称为 塔菲尔公式： η=a+blnj(或η=a+b′lgj) (2) 式中η为电流密度为j时的超电势。a、b为常数，单位均为V。a的物理意义是在电流密 度j为1A·cm-2时的超电势。a的大小与电极材料、电极的表面状态、电流密度、溶液组成和 图 3.1 氢超电势与电流密度对数的关系图
温度有关,它基本上表征着电极的不可逆程度,a值越大,在给定电流密度下氢的超电势也 越大。铂电极属于低超电势金属,a值在0.V~0.3V之间。b为超电势与电流密度对数的线性 方程式中的斜率,如图3.1所示。b值受电极性质的影响较小,对于大多数金属来说相差不多, 在常温下接近于0.05V。 理论和实验都已证实,电流密度j 很小时,n和m的关系不符合塔菲尔 公式 本实验是测量氢在光亮铂电极上 的超电势。实验装置如图3.2所示。 被测电极5与辅助电极3构成一个 电解池。可调节精密稳流电源来控制 通过电解池的电流大小。当有不同的 电流密度通过被测电极时,其电极电 势具有不同的数值 被测电极5与参比电极6构成一个3 原电池,借助于数字电压表2来测量此 原电池的电动势。参比电极具有稳定 不变的电极电势,而被测电极的电极 电势则随通过其上的电流密度而改 变。当通过被测电极的电流密度改变 图3.2测定氢超电势的装置图 时,由数字电压表2所测得的原电池电1精密稳流电源2数字电压表3辅助电极 动势的改变,表征着被测电极不可逆4HC溶液5待测电极6参比电极7、8氫气 电极电势的改变 3仪器试剂 PZ8型直流数字电压表1台 yp-2B型精密稳流电源1台 氢气发生器装置1套 恒温槽装置1套 电极管 光亮铂电极 参比电极(Ag-AgCl电极) 辅助电极 电导水(重蒸馏水) lmol·LlHC 浓HNO:(化学纯) 4实验步骤 (1)将电极管中各电极取出,妥善放置(内有水银,切勿倒放),电极管先用水荡洗,再用 蒸馏水、电导水各洗2遍~3遍,最后用电解液(mo·LHC洗2次~3次(每次量要少),然 后倒入一定量电解液,H2出口处用电解液封住。 (2)将Ag-AgCl参比电极从1mol·L1HCl溶液中取出,插入电极管内。 光亮铂电极和辅助电极(都是铂丝)的处理: 每学期由指导教师认真处理一次以后,以后每次学生使用只须将上次用过的铂电极在
温度有关，它基本上表征着电极的不可逆程度，a值越大，在给定电流密度下氢的超电势也 越大。铂电极属于低超电势金属，a值在0.1V～0.3V之间。b为超电势与电流密度对数的线性 方程式中的斜率，如图3.1所示。b值受电极性质的影响较小，对于大多数金属来说相差不多， 在常温下接近于0.05V。 理论和实验都已证实，电流密度j 很小时，η和lnj的关系不符合塔菲尔 公式。 本实验是测量氢在光亮铂电极上 的超电势。实验装置如图3.2所示。 被测电极5与辅助电极3构成一个 电解池。可调节精密稳流电源来控制 通过电解池的电流大小。当有不同的 电流密度通过被测电极时，其电极电 势具有不同的数值。 被测电极5与参比电极6构成一个 原电池，借助于数字电压表2来测量此 原电池的电动势。参比电极具有稳定 不变的电极电势，而被测电极的电极 电势则随通过其上的电流密度而改 变。当通过被测电极的电流密度改变 时，由数字电压表2所测得的原电池电 动势的改变，表征着被测电极不可逆 电极电势的改变。 3 仪器 试剂 PZ8型直流数字电压表 1台 yp—2B型精密稳流电源 1台 氢气发生器装置 1套 恒温槽装置 1套 电极管 光亮铂电极 参比电极(Ag—AgCl电极) 辅助电极 电导水(重蒸馏水) 1mol·L -1 HCl 浓HNO3(化学纯) 4 实验步骤 (1)将电极管中各电极取出，妥善放置(内有水银，切勿倒放)，电极管先用水荡洗，再用 蒸馏水、电导水各洗2遍～3遍，最后用电解液(1mol·L -1 HCl)洗2次～3次(每次量要少)，然 后倒入一定量电解液，H2出口处用电解液封住。 (2)将Ag—AgCl参比电极从1mol·L -1 HCl溶液中取出，插入电极管内。 光亮铂电极和辅助电极(都是铂丝)的处理： 每学期由指导教师认真处理一次以后，以后每次学生使用只须将上次用过的铂电极在 图 3.2 测定氢超电势的装置图 1 精密稳流电源 2 数字电压表 3 辅助电极 4 HCl溶液 5 待测电极 6 参比电极 7、8 氢气
浓硝酸中浸泡2min~3min,以蒸馏水、电导水依次冲洗之,即可用于测定。 (3)将电极管放入恒温槽内恒温(25℃~35℃)。并将H发生器接通电源,以3A电流电 解,产生H2,待H压力达到一定程度后,调节旋夹,控制H均匀放出。 (4)测量:接好线路后,用数字电压表(使用方法见本书物理化学实验规范PZ8型数字电 压表的使用)测电解电流为0时原电池的电动势数次,测定可逆电动势偏差在1mV以下,调节 精密稳流电源,使其读数为0.3mA,在此电流下电解15min,测量原电池的电动势。用同样 方法分别测定电流为0.5mA、0.7mA、0.9mA、1.2mA、1.5mA、1.8mA、2.1mA、25mA时 原电池的电动势,每个电流密度重复测3次,在大约3min内,其读数平均偏差应小于2mV, 取其平均值,计算其超电势。 (5)实验结束后,应记下被测电极的面积,并使仪器设备一律复原 5数据处理 室温: 气压 (1)数据记录 测定次数 电流强度I电流密度电位(v) 超电势η 电极面积= (2)计算不同电流密度j的超电势η值。 (3)将电流强度I换算成电流密度j,并取对数求lm。 4)以n对Imj作图,连结线性部分。 (5)求出直线斜率b,并将直线延长,在Inj=0时读取a值[或将数据代入6-2式(塔菲尔公式)求 算常数a值]。写出超电势与电流密度的经验式。 6注意事项 (1)被测电极在测定过程中,应始终保持浸在H2的气氛中,H2气泡要稳定地、一个一个地吹
浓硝酸中浸泡2min～3min，以蒸馏水、电导水依次冲洗之，即可用于测定。 (3)将电极管放入恒温槽内恒温(25℃～35℃)。并将H2发生器接通电源，以3A电流电 解，产生H2，待H2压力达到一定程度后，调节旋夹，控制H2均匀放出。 (4)测量：接好线路后，用数字电压表(使用方法见本书物理化学实验规范PZ8型数字电 压表的使用)测电解电流为0时原电池的电动势数次，测定可逆电动势偏差在1mV以下，调节 精密稳流电源，使其读数为0.3mA，在此电流下电解15min，测量原电池的电动势。用同样 方法分别测定电流为0.5mA、0.7mA、0.9mA、1.2mA、1.5mA、1.8mA、2.1mA、2.5mA时 原电池的电动势，每个电流密度重复测3次，在大约3min内，其读数平均偏差应小于2mV， 取其平均值，计算其超电势。 (5)实验结束后，应记下被测电极的面积，并使仪器设备一律复原。 5 数据处理 室温：___________________ 气压：__________________ (1) 数据记录： 测定次数 电流强度I (mA) 电流密度j (A·cm-2 ) 电位（V） 超电势η lnj 电极面积= cm2 a= b= (2)计算不同电流密度 j 的超电势η值。 (3)将电流强度I换算成电流密度j，并取对数求lnj。 (4)以η对 lnj 作图，连结线性部分。 (5)求出直线斜率b，并将直线延长，在lnj=0 时读取a值[或将数据代入6-2式(塔菲尔公式)求 算常数a值]。写出超电势与电流密度的经验式。 6 注意事项 (1)被测电极在测定过程中，应始终保持浸在H2的气氛中，H2气泡要稳定地、一个一个地吹
打在铂电极上,并密切注意测定过程中铂电极的变化。如铂电极表面吸附一层小气泡,或 变色,m,或吸附了一层其它物质,应立即停止实验,重新处理电极,一切从头开始。产生这 种情况的原因很可能是电极漏汞造成的,应及时请指导教师处理 (2)产生H2的装置应使H达到一定压力,方能保证H均匀放出。凡做本实验的学生,一进实验 室应首先打开H发生器的电源,让电解水的反应开始,然后,再按实验步骤作好准备工作 7思考题 (1)根据塔菲尔公式,b的理论值以lnj或lgj时应分别是多少 2)电极管中三个电极的作用分别是什么? (3)影响超电势的因素有哪些? (4)用什么方法可以最大限度地减小电阻超电势n1和浓差超电势n2? (5)本实验测的是阴极超电势,还是阳极超电势?如果万一开始时将被测电极接在直流稳 压电源的“+”极上,实验会出现什么情况?
打在铂电极上，并密切注意测定过程中铂电极的变化。如铂电极表面吸附一层小气泡，或 变色,m,或吸附了一层其它物质，应立即停止实验，重新处理电极，一切从头开始。产生这 种情况的原因很可能是电极漏汞造成的，应及时请指导教师处理。 (2)产生H2的装置应使H2达到一定压力，方能保证H2均匀放出。凡做本实验的学生，一进实验 室应首先打开H2发生器的电源，让电解水的反应开始，然后，再按实验步骤作好准备工作。 7 思考题 (1)根据塔菲尔公式，b的理论值以lnj或lgj时应分别是多少? (2)电极管中三个电极的作用分别是什么? (3)影响超电势的因素有哪些? (4)用什么方法可以最大限度地减小电阻超电势η1和浓差超电势η2? (5)本实验测的是阴极超电势，还是阳极超电势?如果万一开始时将被测电极接在直流稳 压电源的“+”极上，实验会出现什么情况?