实验二十浓度突跃——松弛法研究快速反应动力学 〖HT5SS〗〖HS2〗〖HT5H〗1〓目的要求〖HT5SS〗〖WTBZ〗(一般的化学动力学的实验技 术都是研究比较慢的反应,半衰期一般在几十秒或数分钟之上。(水溶液中的离子反应、质子 转移反应、金属络合物的络合反应及酶反应等,反应速率很快,(常规的方法不能研究这些快 速反应。50年代,由门弗瑞德和艾根提出并发展的松弛技术是’研究快速反应的重要手段之 亦是当今化学动力学研究的新领域之一。产生松弛的方法(有温度突跃、压力突跃、场突跃和 浓度突跃等。因为即使在最好的实验条件下不同组分的均(匀混合也需要1ms的时间,故浓度突 跃法在使用中有一定的局限性。产生浓度突跃的手段(有两种:一是加入某种反应参与物,二是 利用溶剂进行稀释的方法,而后者只能用于反应前’后分子数不等的反应。本实验通过考察水 溶液中铬酸盐一重铬酸盐体系的动力学介绍浓度突跃一松弛方法。〖HS2〗〖HT5H〗2〓基 本原理〖HT5SS〗)松弛过程指平衡体系因改变外界(或内部)变量而受到扰动后,体系自身调 节重新达到新的条(件下新的平衡过程,松弛方法包括快速的扰动和对扰动后的体系调节过程 的监测两个部分。例如有如下可逆反应:+===aA+bB〖D(〗kf〖〗kr 〖DD)〗dD+eE4净反应速率为:-〖SX(〗1〖〗a〖SX)〗〖sX(〗dcA〖〗 dt〖SX)〗=kfo E (若对已平衡的体系实施扰动,则体系不平衡,松弛过程中,各物种与重新达到新平衡时的 浓度有如下关系:2=〓 (1+a銬 Ae)&== (1+a Be )&==c De(1-d銬 De ) &= c E= c e銬 Ee)6.∴-〖SX(〗1〖〗a〖Sx)〗〖Sx(〗dcA〖〗dt 〖SX)〗=-〖SX(〗d洹肌絛t〖SX)〗=kfc b (1+a銬 Ae)a(1+b銬 )b2=== Ee)如果扰动很小,即浜苄∈保鲜娇杉蚧邯2 〖SX(〗dln洹肌絛t〖Sx)〗= k fc a Ae c b Be(〖Sx/(〗a2〖〗 CAe〖Sx)〗+〖Sx(〗b2〖〗CBe〖Sx)〗)+krC/ d De c e Ee(〖SX(〗d2〖〗CDe〖Sx)〗+〖SX(〗e2〖〗CEe〖Sx)〗 ==== (由上式可以看出,松弛过程符合表观一级动力学行为。一级反应的速率常 数的倒数具有时间*的量纲。定义松弛过程完成了还剩下1/e时的时间称之为松弛时间簦 蹂bos和+艋/数。根据kobs与平衡时物种浓度的关系进而求得正逆向反应速 率常数kf和kr (本实验用浓度突跃法考察水溶液中铬酸盐和重铬酸盐间的反应,用 反应物浓度的突变扰动平衡体系,用分光光度法测定浓度的变化。.在水溶液中2H30 ++2Cr0 4Cr2072-+3H204反应机理是:H30++Cr0 4HCr0-4+H20〓快反应〖JY〗(181)4〓〓〓===2HCr0 4〖DD(〗 f〖〗kr〖DD)〗Cr20 +H20〓慢反应〖JY〗(Ⅱ 182)"为了跟踪H30+浓度的变化,在溶液中加入指示剂引入了第三个平衡-〓〓〓〓 ==H30+I nHIn+H20〓〓快反应〖JY〗(Ⅱ183)1若反应(Ⅱ181)和 反应(Ⅱ183)比反应(Ⅱ182)更快达到平衡,则反应(Ⅱ182)的松弛时间可按下式
实验二十 浓度突跃——松弛法研究快速反应动力学 〖HT5SS〗〖HS 2〗〖HT5H〗1〓目的要求 〖HT5SS〗〖WTBZ〗(一般的化学动力学的实验技 术都是研究比较 慢的反应，半衰期一般在几十秒或数分钟之上。(水溶液中的离子反应、质子 转移反应、金 属络合物的络合反应及酶反应等，反应速率很快，(常规的方法不能研究这些快 速反应。50 年代，由门弗瑞德和艾根提出并发展的松弛技术是'研究快速反应的重要手段之一， 亦是当 今化学动力学研究的新领域之一。产生松弛的方法(有温度突跃、压力突跃、场突跃和 浓度 突跃等。因为即使在最好的实验条件下不同组分的均(匀混合也需要1ms的时间，故浓度突 跃 法在使用中有一定的局限性。产生浓度突跃的手段(有两种：一是加入某种反应参与物，二 是 利用溶剂进行稀释的方法，而后者只能用于反应前'后分子数不等的反应。本实验通过考 察水 溶液中铬酸盐—重铬酸盐体系的动力学介绍浓度 突跃—松弛方法。 〖HS2〗〖HT5H 〗2〓基 本原理 〖HT5SS〗)松弛过程指平衡体系因改变外界(或内部)变量而受到扰动后， 体系自身调 节重新达到新的条(件下新的平衡过程，松弛方法包括快速的扰动和对扰动后的 体系调节过程 的监测两个部分。例如有如下可逆反应： +〓〓〓 a A+ b B 〖DD(〗 k f〖〗k r 〖DD)〗 d D+ e E 4净反应速率为：-〖SX(〗1〖〗a〖SX)〗〖SX( 〗d c A 〖〗 dt 〖SX)〗= k fc %a A c b B- k rc d D c e E (若对已平衡的体系实施扰动，则体系不平衡，松弛过程中，各物 种与重新达到新平衡时的 浓度有如下关系： 2〓〓 c A= c Ae + a =c Ae (1+ a鋍 -1 Ae ) &〓〓 c B= c Be (1+ a鋍 -1 Be ) &〓〓 c D= c De (1- d鋍 -1 De ) &〓〓 c E= c Ee (1- e鋍 -1 Ee ) 6∴-〖SX(〗1〖〗 a 〖SX)〗〖SX(〗d c A 〖〗d t 〖SX)〗=-〖SX(〗 d洹肌絛t 〖SX)〗= k fc a Ae 3 c b Be (1+ a鋍 -1 Ae ) a(1+ b鋍 -1 Be ) b 2〓〓〓〓 - k rc d De c e Ee )(1- d鋍 -1d De )(1- e鋍 -1e Ee ) 如果 扰动很小，即 浜苄∈保 鲜娇杉蚧 邯 2- 〖SX(〗dln 洹肌絛 t〖SX)〗=k f C a Ae C b Be (〖SX/(〗a 2〖〗 C Ae 〖SX)〗+〖SX(〗b 2〖 〗C Be 〖SX)〗)+k rC / d De C e Ee (〖SX(〗d 2〖〗C De 〖SX)〗+〖SX(〗e 2〖〗C Ee 〖SX)〗 ) 〓〓〓= k obs (由上式可以 看出，松弛过程符合表观一级动力学行为。一级反应的速率常 数的倒数具有时间*的量纲。 定义松弛过程完成了还剩下1／ e时的时间称之为松弛时间簦 騥 bos 和+艋ノ 数。根据k obs 与平衡时物种浓度的关系进而求得正逆向反应速 率常数k f和k r。 (本实验用浓度突跃法考察水溶液中铬酸盐和重铬酸盐间的反应，用 反应物浓度的突变扰 动平衡体系，用分光光度法测定浓度的变化。 .在水溶液中2H 3O ++2CrO 2- 4 Cr 2O 7 2- +3H 2O 4反应机理是：H 3O ++CrO 2- 4 HCrO - 4+H 2O〓快反应〖JY〗(Ⅱ 18 1) 4〓〓〓〓〓〓2HCrO - 4 〖DD(〗 k f〖〗k r 〖DD)〗Cr 2O 2- 7+H 2O〓慢反应〖JY〗(Ⅱ 18 2) "为了 跟踪H 3O +浓度的变化，在溶液中加入指示剂引入了第三个平衡 -〓〓〓〓 〓〓H 3O+I - n HIn+H 2O〓〓快反应〖JY〗(Ⅱ 18 3) 1若反应(Ⅱ 18 1)和 反应(Ⅱ 1 8 3)比反应(Ⅱ 18 2)更快达到平衡，则反应(Ⅱ 18 2)的松弛时间可按下式
计算:71/=4 k fc Hcro 4〖SX(〗K1R〖〗1+K1R〖SX)〗+kr(c H 20 +c cr 20 7)〖JY〗(Ⅱ184)4式中R= H30 crO 4〖SX(〗1+K3 H,30+〖〗1+K3(c H30++c n)〖Sx)〗*上式中K1和K3分别是反应(Ⅱ 181)和(Ⅱ183)的平衡常数。若实0验条件选择为K1R1,c 7[如选c7cr(Ⅵ)=10-2mol·L-1 30+=10-7mol·L-1],则(Ⅱ184)式可简化为:31/=4 k fc HCro 4+krcH30〖JY〗(Ⅱ185)根据以下三式求解C HCrO 4反应(Ⅱ181)的平衡常数关系式2==K1 HCrO 4 H20/c H30+c 4〖JY〗 (Ⅱ186)反应(Ⅱ182)的平衡常数关系式2= HCrO 4〖JY〗(Ⅱ187)由物 料平衡可得:4CCr(Ⅵ)=CCr02-4+ C HCrO 7〖JY〗(Ⅱ188) 4=〖SX(〗1〖〗4K2〖Sx)〗[〖KF(〗(〖SX(〗K1C H 3 +1〖〗 K IC H30+〖Sx)〗)2+8K2C Cr(Ⅵ)〖KF)〗-〖SX(〗51+K1C H30+〖〗K1CH30+〖Sx)〗]〖JY〗(Ⅱ189)4根据文献, K1=13×106mol·L-1,K2=50mol·L 1,反应(Ⅱ189)的平 衡常数与所选的指示剂有关。.根据式(185),作1/舳誇 HCrO 的图,从直线的斜率和截距可以求出反应(Ⅱ182)的速率常数kf和kr。〖HS2〗 〖HT5H〗3〓仪器〓试剂〖HT5SS〗0751型分光光度计(带有恒温套),恒温水槽,pH计,微量 注射器,秒表,K2Cr207、KN03、KOH(均为分析纯),去离子水,溴百里酚蓝。〖HS2〗 〖HT5H〗4〓实验步骤〖HT5SS〗)(1)〓由于反应物和中间产物均带有电荷,故必须使反应体 系的离子强度维持恒定。先用去离子3水配制01mol·L-1KN03溶液,然后用此KNO 3溶液配制k2Cr207的贮备液5A和B,其中A液的K2Cr207浓度约为005mol·L -1,B液的K2Cr207浓度0约为001mol·L-1,B液中溴百酚蓝指示剂浓度为10 13(2)〓用贮备液A和B分别稀释1、2、5倍和1、2、10倍,配制A1、 A2、A3和B1、B2、B3液混匀备用。3(3)〓用2mol· 1KOH溶液调节反应液 B的pH值使其pH值在66~72之间,并用pH计准确测量pH值。,(4)〓本实验用带有恒温套 的751型分光光度计,在620nm下跟踪测量扰动后溶液中指示剂)透光率随时间的变化。开始实 验前,应先了解光度计的操作及读数。调节好温度为25℃。,(5)〓在光程为2cm的比色皿中 注入600皿L已恒温的B溶液,放入光度计的比色槽中,慢,温20min以确保达到所需温度,然后 用微量注射器尽可能快地(2s~4s)注入不同体积的A+溶液(见下表),并同时用5mL注射器吸放 溶液使二液混合均匀,立即观察透光率T随时间-的变化,开始2min内每10s读数一次,以 后每20s读一次,直到透光率不再随时间变化为止,最后透光率记作T∞,表示体系达到 重新平衡。(6)〓最后再用pH计测量反应液的pH值。*(7)〓按下表所列混合不同量的A液 重复上述实验,至少要取8种不同总铬浓度的数据。’〓〓=01mol模-1KNo3 t=〓〓℃KHT6SS〗#〖BG(!〗〖BHG2,WK2,K2,K3,K5。2,K10,K5W〗3〓〖〗pH 〖〗pH终〖〗VB=m1〖〗VA〓m1〖〗c HCrO 4mol·L 〖〗1/簟 〖BHG14〗12345678〖〗〓〖〗〓〖〗:600B3
计算： 7 1／ =4k fc HcrO - 4 〖SX(〗 K 1R〖〗1+K 1R〖SX)〗+k r(c ' H 2O +c cr 2O 2- 7 )〖JY〗(Ⅱ 18 4) 4式中 R=c H 3O + + c crO 2- 4 〖SX(〗 1+K 3c H ,3O + 〖〗 1+K 3 (c H 3O + +c I - n )〖SX)〗 *上式中 K 1和K 3 分别是反应( Ⅱ 18 1)和(Ⅱ 18 3)的平衡常数。若实0验条件选择为 K 1R 1，c H 3O c cr 2O 2- 7 ［如选c7 cr (Ⅵ)=10 -2 mol·L -1 ，c H 3O + =10 -7 mol·L -1 ］，则(Ⅱ 18 4)式可简化为： 31／ =4 k fc HCrO - 4 + k rc H 3O 〖JY〗(Ⅱ 18 5) 根据以下三式 求解 C HCrO - 4 反应(Ⅱ 18 1)的平衡常数关系式 2〓〓 K 1=c HCrO - 4 c H 2O ／ c H 3O + c CrO 2- 4 〖JY〗 (Ⅱ 18 6) 反应(Ⅱ 18 2)的平衡常数关系式 2〓〓 K 2=c Cr 2O 2- 7 c H 2O ／ c 2 HCrO - 4 〖JY〗(Ⅱ 18 7) 由物 料平衡可得： 4 C Cr (Ⅵ) =C CrO 2- 4 + C HCrO - 4 +2 C Cr 2O 2- 7 〖JY〗(Ⅱ 18 8) 6 C HCrO - 4 =〖SX(〗1〖〗4 K 2 〖SX)〗［〖KF(〗(〖SX(〗 K 1C H 3O +7 +1〖〗 K 1C H 3O + 〖SX)〗) 2+8 K 2C Cr (Ⅵ)〖 KF)〗-〖SX(〗51+ K 1C H 3O + 〖〗 K 1C H 3O + 〖SX)〗］〖JY 〗(Ⅱ 18 9) 4根据文献， K 1=1 3×10 6mol·L -1 ， K 2=50mol·L -1 ，反应(Ⅱ 18 9)的平 衡常数与所选的指示剂有关。 .根据式(Ⅱ 18 5)，作1 ／ 舳訡 HCrO - 4 的图，从直线的斜率和截距可以求出反应(Ⅱ 18 2)的 速率常数 k f和k r 。 〖HS2〗 〖HT5H〗3〓仪器〓试剂 〖HT5SS〗0751型分光光度 计(带有恒温套)，恒温水槽，pH计，微量 注射器，秒表，K 2Cr 2O 7、KNO 3、KOH(均 为分析纯)，去离子水，溴百里酚蓝。 〖HS2〗 〖HT5H〗4〓实验步骤 〖HT5SS〗)(1)〓由 于反应物和中间产物均带有电荷，故必须使反应体 系的离子强度维持恒定。先用去离子3水 配制0 1mol·L -1 KNO 3溶液，然后用此KNO 3溶液配制k 2Cr 2O 7的贮备液5A 和B，其中A液的K 2Cr 2O 7浓度约为0 05mol·L -1 ，B液的K 2Cr 2O 7浓度0 约为0 01mol·L -1 ，B液中溴百酚蓝指示剂浓度为10 -5 mol·L -1 3(2) 〓用贮备液A和B分别稀释1、2、5倍和1、2、10倍，配制A 1、 A 2、A 3和B 1、B 2、B 3液混匀备用。 3(3)〓用2mol·L -1 KOH溶液调节反应液 B的pH值使其pH值在6 6～ 7 2之间，并用pH 计准确测量pH值。 ,(4)〓本实验用带有恒温套 的751型分光光度计，在620nm下跟踪测量扰 动后溶液中指示剂)透光率随时间的变化。开始实 验前，应先了解光度计的操作及读数。调 节好温度为25℃。 ,(5)〓在光程为2cm的比色皿中 注入6 00mL已恒温的B溶液，放入光度 计的比色槽中，慢,温20min以确保达到所需温度，然后 用微量注射器尽可能快地(2s～4s)注 入不同体积的A+溶液(见下表)，并同时用5mL注射器吸放 溶液使二液混合均匀，立即观察透 光率 T 随时间-的变化，开始2min内每10s读数一次，以 后每20s读一次，直到透光率不再 随时间变化为止，最后透光率记作 T ∞，表示体系达到 重新平衡。 (6)〓最后再用pH 计测量反应液的pH值。 *(7)〓按下表所列混合不同量的A液， 重复上述实验，至少要取8种 不同总铬浓度的数据。 '〓〓 =0 1mol稬 -1 KNO 3〓 〓 t =〓〓℃ 〖HT6SS 〗#〖BG(!〗〖BHG2，WK2，K2，K3，K5。2，K10，K5W〗3〓〖〗pH 〖〗pH终〖〗 V B〓 ml〖〗 V A〓ml〖〗 c HCrO - 4 mol·L -1 〖〗1/ 簟 -1 〖BHG14〗1 2 3 4 5 6 7 8〖〗〓〖〗〓〖〗:6 00B 3
600B3600B2600B2600B1600B1600B1600B1〖〗:0 04A2001A3010A1010A2010A2020A1010A10 20A2〖BG)〗〖HS2〗〖HT5H〗5〓数据处理〖HT5SS〗*(1)〓按(Ⅱ188)式计算每次 实验中反应液的总铬浓度cCr(Ⅵ)。2(2)〓由pH终和cCr(Ⅵ)按式(Ⅱ 89)计算每次反应体系的c 4并填入上表。((3)〓以-1n(TT )对t作图,直线斜率即为1/舨(8)钊氡1。,(4)〓将每次的1/舳討 -4作图,从直线的斜率和截距可求得该温度下反应(Ⅱ182)的速率常数kf 和kr。〖HS2〗〖HT5H〗6〓注意事项〖HT5SS〗+(1)〓用微量注射器注入不同体积的A 液并同时用5叫L注射器吸放溶液使之均匀混合后作为反应的起点。.(2)〓利用式(Ⅱ189) 计算c 4时,要用反应达到新的平衡后的pH值。〖HS2〗〖HT5H〗7〓 思考题〖HT5SS〗&(1)〓为什么反应必须在01mo1·L-1的KN03体系中进行?(2) 〓为什么体系的pH值选在66~72之间?(3)〓松弛过程可用表观一级动力学的方法处理 数据的条件是什么?&〖HT5H〗〖HS2〗8〓附录〓式(Ⅱ184)的详细推导〖HT5Ss〗 反应体系有如下平衡5H30+Cr02-4HCro 4+H20〓〓快反应 〖JY〗(Ⅱ181)62HCr0 4〖DD(〗kf〖〗kr〖DD)〗Cr202 7+H20〓〓慢反应〖JY〗(Ⅱ182)$H30++InHn20〓〓快反应〖JY〗(Ⅱ 18-3)/当反应(Ⅱ181)和(Ⅱ83)比反应(Ⅱ182)更快达到平衡时,整个过程中 其平衡常数必须满足2〓〓K1=c HCro H20 H30+ 4〖JY〗(Ⅱ1810)2=〓K3=cHIn H20 H In〖JY〗(Ⅱ1811))当 体系受到微小突变扰动后,设突变后各物种的浓度偏离平衡值为腸i,如果偏离很小可略 去二级南睿颡2腸 HIn = K 3(c H30+ In +C n腸H30+)〖JY〗(Ⅱ1812)3腸 HCrO 4=K1(c H30+ 14+ Cro 4腸 H30+)〖JY〗(1813)4由(Ⅱ182)式得 〖SX(〗dC 7〖〗dt〖Sx)〗=k3fC HCrO 7〖JY〗(Ⅱ1814) 如果扰动后偏离很小,可略去二级南睿(Ⅱ1814)式可写为:4〖SX(〗d腸 Cr 20 7〖〗dt〖sx)〗=2kfc HCrO HCrO 43〓==kr(c H20 202 Cr 20 2 H20〖JY〗( 1815)&根据物种平衡原理,恒温条件下,指示剂、氢、铬、氧的物料平衡方程式必须满足: *〓〓腸 n+腸 Hn=0〖JY〗(Ⅱ18 )2〓〓腸 腸 Hn+腸 HCro 4+2腸 H20=0〖JY〗 (I1817)3 HCrO 7=0〖JY〗(Ⅱ1818)44腸 HCrO 腸 Cr 20& 腸 0=0〖JY〗(Ⅱ1819)5(1819)-(Ⅱl1818)×4得〓腸 H20 Cr 20 7〖JY〗(1820)式(Ⅱ1820)代入式(Ⅱ1815) 得5〓〖SX(〗d腸 7〖〗dt〖sx)〗=2kfc HCrO
6 00B 3 6 00B 2 6 00B 2 6 00B 1 6 00B 1 6 00B 1 6 00B 1〖〗:0 04A 2 0 01A 3 0 10A 1 0 10A 2 0 10A 2 0 20A 1 0 10A 1 0 20A 2〖BG)〗 〖 HS2〗〖HT5H〗5〓数据处理 〖HT5SS〗*(1)〓按(Ⅱ 18 8)式计算每次 实验中反应液的总 铬浓度 c Cr (Ⅵ)。 2(2)〓由pH终和 c Cr (Ⅵ)按式(Ⅱ 18 9)计算每 次反应体系的 c HCrO - 4 并填入上表。 ((3)〓以-ln( T-T ∞)对t 作 图，直线斜率即为1／ 舨⑻钊氡 1。 ,(4)〓将每次的1／ 舳詂 HCrO - 4 作图，从直线的斜率和截距可求得该温度下反应(Ⅱ 18 2)的速率常数 k f 和k r 。 〖HS2〗〖HT5H〗6〓注意事项 〖HT5SS〗+(1)〓用微量注射器注入不同体积的A 液并 同时用5mL注射器吸放溶液使之均匀混合后作为反应的起点。 .(2)〓利用式(Ⅱ 18 9) 计 算 c HCrO - 4 时，要用反应达到新的平衡后的pH值。 〖HS2〗〖HT5H〗7 〓 思考题 〖HT5SS〗&(1)〓为什么反应必须在0 1mol·L -1 的KNO 3体系中进行? (2) 〓为什么体系的pH值选在6 6～7 2之间? (3)〓松弛过程可用表观一级动力学的方法 处理 数据的条件是什么? &〖HT5H〗〖HS2〗8〓附录〓式(Ⅱ 18 4)的详细推导 〖HT5SS 〗 反应体系有如下平衡 5H 3O ++CrO 2- 4 HCrO - 4+H 2O〓〓快反应 〖JY〗(Ⅱ 18 1) 62HCrO - 4 〖DD(〗 k f〖〗k r 〖DD)〗Cr 2O 2 - 7+H 2O〓〓慢反应〖JY〗(Ⅱ 18 2) $H 3O ++In HIn+H 2O〓〓快反应〖JY 〗(Ⅱ -18-3) /当反应(Ⅱ 18 1)和(Ⅱ 18 3)比反应(Ⅱ 18 2)更快达到平衡时，整 个过程中 其平衡常数必须满足 2〓〓 K 1=c HCrO - 4 c H 2O ／ c H 3O + c CrO 2- 4 〖JY〗(Ⅱ 18 10) 2〓〓 K 3=c HIn c H 2O ／ c H 3O + c - In 〖JY〗(Ⅱ 18 11) )当 体系受到微小突变扰动后，设突变后各物种的浓度偏离平衡值为 腸 i ，如果偏离很小可略 去二级南睿 颡 2 腸 HIn = K 3(c H 3O + c - In +c - In 腸 H 3O + )〖JY〗(Ⅱ 18 12) 3 腸 HCrO - 4 = K 1(c H 3O + 腸 CrO 2- 14 + c CrO 2- 4 腸 H 3O + )〖JY〗(Ⅱ 18 13) 4由(Ⅱ 1 8 2)式得 〖SX(〗d C Cr 2O 2- 7 〖〗d t 〖SX)〗= k 3fC 2 HCrO - 4 - k rc H 2O c Cr 2O 2- 7 〖 JY〗(Ⅱ 18 14) "如果扰动后偏离很小，可略去二级南睿 (Ⅱ 18 14)式可写为： 4〖SX(〗 d 腸 Cr 2O 2- 7 〖〗d t 〖SX)〗=2 k fc HCrO - 4 腸 HCrO - 4 3〓〓〓- k r(c H 2O c Cr 2O 2- 7 + c Cr 2O " 2- 7 腸 H 2O 〖JY〗(Ⅱ 18 15) &根据物种平衡原理，恒温条件下，指示剂、氢、铬、氧的物料平 衡方程式必须满足： *〓〓 腸 - In + 腸 HIn =0〖JY〗(Ⅱ 18 16) 2〓〓 腸 H 3O + + 腸 HIn + 腸 HCrO - 4 +2 腸 H 2O =0〖JY〗 (Ⅱ 18 17) 3 腸 CrO 2- 4 + 腸 HCrO - 4 +2 腸 Cr 2O 2- 7 =0〖JY〗(Ⅱ 18 18) 44 腸 CrO 2- 4 +4 腸 HCrO - 4 +7 腸 Cr 2O& 2- 7 + 腸 H 30 =0〖JY〗(Ⅱ 18 19) 5(Ⅱ 18 19)-(Ⅱ 18 18)×4得〓 腸 H 2O = 腸 Cr 2O 2- 7 〖JY〗(Ⅱ 18 20) 式(Ⅱ 18 20)代入式(Ⅱ 18 15) 得 5〓〖SX(〗 d腸 Cr 2O 2- 7 〖〗d t 〖SX)〗= 2k fc HCrO
4腸 HCrO 4 3===kr( Cr 20 H20)腸 Cr 20 7〖JY〗(I1821)将式(Ⅱ 1816)代入式(Ⅱ1812)并整理得:2〓=腸Hln=〖SX(〗K3c In腸 H 30 〖〗1+K!3腸H30+〖SX)〗〖JY〗(Ⅱ1822) 3联立(Ⅱ1817)式(Ⅱ1818)式并代入腸H20=腸Cr 7可得:2腸 H30++腸 4〖JY〗(Ⅱ1823)将式(Ⅱ1822)代入式(Ⅱ1823)并整理后得:5腸 〖SX(1+K3cH30+〖〗1+K3(c H303++ In)〖SX〗〗腸 2 4〖JY〗(Ⅱ1824),将 式(Ⅱ1824)代入式(Ⅱ1813)中的媵 H30+并整理得:4腸 Cro 2 4=〖SXO1〖〗K1R〖SX〗〗腸 HCrO 4〖JY〗 (Ⅱ1825)4式中R=c Cro 4[〖SXO1 H/30+〖〗1+K3(c H30++c )〖SX〗〗] 1将(Ⅱ1825)式代入(Ⅱ1818)式中的腸 并整理得: HCrO 4=-〖SX(2K1R〖〗1+K1R〖SX〗〗腸Cr 7〖JY〗(Ⅱ1826)将式(Ⅱ1826)代入式(Ⅱ1821)得: 5-〖SXOd腸 Cr 20 7〖〗dt〖SX〗〗=[4kfo HCro 7 4〖SXOK1R〖〗1+K1R〖SX〗〗+kr(cH20 Cr20″ 7)]腸 72∴-〖 sXo dIn腸 7〖〗dt〖Sx〗〗=4kfc 〖SX(K1R〖〗 1+K1R〖SX〗〗+kr(c H20 Cr 20 0当K1R 1, H 3 7时,上式可化简化3-〖 SX OdIn 7〖〗dt〖SX〗〗 H20
- 4 腸 HCrO - 4 3〓〓〓- k r(c Cr 2O 2- 7 +c H 2O ) 腸 Cr 2O 2- 7 〖JY〗(Ⅱ 18 21) 将式(Ⅱ 18 16)代入式(Ⅱ 18 12)并整 理得： 2〓〓 腸 HIn =〖SX(〗K 3c - In 腸 H 3O + 〖 〗1+K !3 腸 H 3O + 〖SX)〗〖JY〗(Ⅱ 18 22) 3联立(Ⅱ 18 17)式(Ⅱ 18 18)式并代入 腸 H 2O = 腸 Cr 2O 2- 7 可得： 2 腸 H 3O + + 腸 HIn = 腸 CrO 2- 4 〖JY〗(Ⅱ 18 23) 将式(Ⅱ 18 22)代入式(Ⅱ 18 23)并整理后得： 5 腸 H 3O + =〖SX()1+ K 3c H 3O + 〖〗1+ K 3(c H 3O3 + + c - In )〖SX〗〗 腸 CrO 2- 4 〖JY〗(Ⅱ 18 24) ,将 式(Ⅱ 18 24)代入式(Ⅱ 18 13)中的 腃 H 3O + 并整理得： 4 腸 CrO 2- 4 =〖SX()1〖〗 K 1R 〖SX〗〗 腸 HCrO - 4 〖JY〗 (Ⅱ 18 25) 4式中 R=c H 3O + + c CrO 2- 4 ［〖SX()1 +K 3c H/ 3O + 〖〗1+ K 3(c H 3O + + c - In )〖SX〗〗 ］ 1将(Ⅱ 18 25)式代入(Ⅱ 18 18)式中的 腸 CrO 2- 4 并整理 得： 5 腸 HCrO - 4 =-〖SX()2 K 1R 〖〗1+ K 1R 〖SX〗〗 腸 Cr 2O 2- 7 〖JY〗(Ⅱ 18 26) 将式(Ⅱ 18 26)代入式(Ⅱ 18 21)得： 5-〖SX()d 腸 Cr 2O - 7 〖〗d t 〖SX〗〗=［4 k fc HCrO 7- 4 〖SX() K 1R〖〗1+K 1R 〖SX〗〗+ k r(c H 2O + c Cr 2O" 2- 7 )］ 腸 Cr 2O 2- 7 2∴-〖SX() dln 腸 Cr 2O 2- 7 〖〗d t 〖SX〗〗=4 k fc HCrO7 - 4 〖SX() K 1R〖〗 1+K 1R〖SX〗〗+k r(c H 2O +c Cr 2O 2- 7 ) 0当 K 1R 1，c H 3O c Cr 2O 2- 7 时，上式可化简化 3-〖SX()dln 腸 Cr 2O 2- 7 〖〗d t〖SX〗〗= k obs =1&／ =4k fc HCrO - 4 + k rc H 2O