实验三十休克尔分子轨道法 1目的要求 (1)运用HMO程序计算若干平面共轭分子的电子结构。 (2)通过HM程序的具体运算,加强对这一基本原理的理解,培养学生运用分子轨道概 念解决实际问题的能力。 (3)熟悉微型计算机和磁盘操作系统。 2基本原理 (1)HMO方法的基本原理:休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一,它以简便 迅速著称,适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学 反应活性和电子光谱,及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。 该方法主要运用了下列基本假定 ①σ-π分离近似。对于共轭分子,构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由 于对称性的不同,可以近似地看成互相独立的 ②独立π电子近似。分子中的电子由于存在相互作用,运动不是独立的,但若将其它电 子对某电子的作用加以平均,近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动,则该电 子的运动就与其它电子的位置无关,是独立的 ③ LCAO-MO近似。对于π体系,可将每个π分子轨道ψk看成是由各原子提供的垂直于 共轭体系平面的p原子轨道g线性组合构成的,即 k C 在上述假定下,可列出体系单电子 Schrodinger方程 将(19-1)式代入(19-2)式,利用变分原理,可得久期方程式 (H1-ES1C1+(H12-ES12)C2+…+(H1n-ESn)Cn=0 (H21-ES21C1+(H2-ES2)C2+…+(H2n-ES2nCn=0 (HmI-ESnCI+(Hn2-ESn2)C2+.+(H, - Cm=0 此方程组有非零解的充分条件 Ha1-es HnI-ESnl Hn2-ESn2……h
实验三十 休克尔分子轨道法 1 目的要求 (1) 运用 HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。 (2) 通过 HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概 念解决实际问题的能力。 (3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。 2 基本原理 (1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便 迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学 反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。 该方法主要运用了下列基本假定： ①σ-π分离近似。对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由 于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。 ②独立π电子近似。分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电 子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电 子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。 ③LCAO-MO 近似。对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于 共轭体系平面的 p 原子轨道 i 线性组合构成的，即 = i k Ckii 在上述假定下，可列出π体系单电子 Schrodinger 方程 H k = E k ˆ 将(19-1)式代入(19-2)式，利用变分原理，可得久期方程式： (H1 1 − ES1 1)C1 + (H1 2 − ES1 2 )C2 ++ (H1n − ES1n )Cn = 0 (H2 1 − ES2 1)C1 + (H2 2 − ES2 2 )C2 ++ (H2n − ES2n )Cn = 0 ……………………………………………………………… (Hn1 − ESn1 )C1 + (Hn2 − ESn2 )C2 ++ (Hn n − ESn n )Cn = 0 此方程组有非零解的充分条件 1 1 21 21 11 11 Hn ESn H ES H ES − − − 0 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 1 1 = − − − − − − n n n n n n n n n n n H ES H ES H ES H ES H ES H ES
此行列式亦称为久期行列式。式中H1=」qH29,d,S=」99,4 在 Huckle分子轨道理论中所做的近似为 库仑积分B1B,=a{=0对碳原子 ax=a+B对杂原子 共振积分Hn=9B,94=B1 0碳一碳键 71B。碳 杂键产=/±1 重叠积分S,=+J=107≠ 表19-1HM0杂原子参数表 类号原子 结合形式库仑积分δ结合形式共轭积分n N 0.4 N 0.9 2 O 1.2 2 0.9 N-0 069 -0. 07 9 H3 0.2 H3 2 S =S S 1.2 0 06 -N< N-O 13 C-F 07 14 C 2 04 =CCI 1.5 C-Br 03 16 P -0.2 P-0 07 C 1.0 07
此行列式亦称为久期行列式。式中 , . ˆ Hij = iHn jd Sij = i jd 在 Hückle 分子轨道理论中所做的近似为： 库仑积分 = = Hij iHn jd ˆ = + = − 对杂原子 对碳原子 x c x c l c 0 共振积分 = = Hij iHn jd ˆ 1 0 = = − = − − − − i j c x x c c c c 碳 杂键 碳 碳键 0 i≠ j±1 重叠积分 = = 0 1 Sij i jd i j i j = 表 19-1 HMO 杂原子参数表 类号 原子 结合形式 库仑积分δ 结合形式 共轭积分η C C 0 C C 2 1 N 1 = N 0.4 C = N = = 1 N = C N = N + = N + C = O C= O O = C O = N O a C b C H3 a C b C a =C H3 H3 C = S C= S S = C S S N o o = =1 O N N O F Cl Br P B F Cl Br C P P O O = C F = C Cl = C Br B C B 4 3 6 5 8 7 109 11141316151217 2 1 2 1.2 − 0.2 − 0.1 0 0 3 2 1.5 −0.2 −1.0 1 0.9 2 0.9 0.692 0.6 1.2 1 0.7 0.4 0.7 0.7 0.7 0.3
C为芳香族:Cb为脂肪族 其中∝c,Bc分别为碳原子库仑积分和CC键的共振积分,ax,O1分别为杂原子库仑积分与 库仑积分参数,Bx,7x分别为碳原子与杂原子间的共振积分和共振积分参数(B积分为负 值)。表(19-1)列出HMO计算中若干常用原子的参数值。代入简化行列式方程(19-4),解此方 程可得n个分子轨道的能量值Ek(本程序中当反键前沿轨道与它后一轨道的能级差的绝对 值小于或等于0.1时,实行轨道简并),将其分别代入(19-3)式,得出相应的}值,再按 (19-1)式得出分子轨道。 由系数{Ck}可求得一系列量子化学指数如下: 级P OCC P=∑nCkC nk为第k个分子轨道上的电子数,OC表示占有轨道数目。 ②电荷密度q OCC (19-6) q表示第i个原子上总π电子密度值 ③净电荷q qi (19-7) q1为净电荷,K;为第i个原子提供π电子数 ④自由价F F=Nm-∑P(19-8) ∑P为原子i与其邻接的所有原子间键键级之和:Nm是i原子所有x键键级和
为芳香族； 为脂肪族。 其中 c c−c , 分别为碳原子库仑积分和 C-C 键的共振积分， x x , 分别为杂原子库仑积分与 库仑积分参数， c x x , − 分别为碳原子与杂原子间的共振积分和共振积分参数(β积分为负 值)。表(19-1)列出 HMO 计算中若干常用原子的参数值。代入简化行列式方程(19-4)，解此方 程可得 n 个分子轨道的能量值 Ek (本程序中当反键前沿轨道与它后一轨道的能级差的绝对 值小于或等于 0.1 时，实行轨道简并)，将其分别代入(19-3)式，得出相应的 Cki 值，再按 (19-1)式得出分子轨道。 由系数 Cki 可求得一系列量子化学指数如下： ①键级 Pij ki kj OCC k Pij nkC C = = 1 (19-5) k n 为第 k 个分子轨道上的电子数，OCC 表示占有轨道数目。 ②电荷密度 i q = = OCC K qi kCki 1 2 (19-6) i q 表示第 i 个原子上总π电子密度值。 ③净电荷 N i q i i N i q = K − q (19-7) N i q 为净电荷， Ki 为第 i 个原子提供π电子数。 ④自由价 Fi = − j Fi Nmax Pij (19-8) j Pij 为原子 i 与其邻接的所有原子间π键键级之和； Nmax 是 i 原子所有π键键级和 a C b C
中最大者,采用经验值,根据 Pauling电负性大小,取碳、硫、磷、溴的Nm=√3,氮、 氯的Nmx=√2〖KFO2〖KF〗,氧、氟的Nmx=1 总π电子能量 ∑nEk(19-9) (2)HMO程序的结构:HMO程序由三部分组成 第一部分通过人机会话输入分子结构中共轭原子数和连接次序的拓扑信息,以及积分参 数ax,nx,自动建立起 Huckel矩阵。 第二部分用 Householder变换把 Hucke l矩阵化为三对角矩阵,并用QL法解出特征值(分 子轨道能级)和特征向量(即分子轨道系数) 第三部分根据需要打印出计算结果:波函数、键级、能级、电荷密度、净电荷、自由价、 总π电子能量等 为了提高学生对公式的运用能力和手算能力,在第三部分中专门设置了仅打印波函数指 令,可使学生根据{}利用原理部分给出的计算公式,求算所需要的量子化学指数。 程序框图如图(Ⅱ-25-1)所示。 团开始 输入计算机的标记信息/ /输入共轭分子与直链多烯不同的连接和不连接信息/ <是否杂原子 是 ∠输入杂原子的类号,库仑积分,共振积分参数及位置/ 屏幕显示H矩堕 错否> 是 输入修改的矩阵元
中最大者，采用经验值，根据 Pauling 电负性大小，取碳、硫、磷、溴的 Nmax = 3 ，氮、 氯的 Nmax = 2 〖KF()2〖KF〗〗,氧、氟的 Nmax =1。 ⑤总π电子能量 E = = OCC k E nk Ek 1 (19-9) (2) HMO 程序的结构：HMO 程序由三部分组成。 第一部分通过人机会话输入分子结构中共轭原子数和连接次序的拓扑信息，以及积分参 数 x x , ，自动建立起 Hückel 矩阵。 第二部分用 Householder 变换把 Hückel 矩阵化为三对角矩阵，并用 QL 法解出特征值(分 子轨道能级)和特征向量(即分子轨道系数)。 第三部分根据需要打印出计算结果：波函数、键级、能级、电荷密度、净电荷、自由价、 总π电子能量等。 为了提高学生对公式的运用能力和手算能力，在第三部分中专门设置了仅打印波函数指 令，可使学生根据 Cki 利用原理部分给出的计算公式，求算所需要的量子化学指数。 程序框图如图(Ⅱ-25-1)所示。 开始 输入计算机的标记信息 输入共轭分子与直链多烯不同的连接和不连接信息 是否杂原子 否 输入杂原子的类号，库仑积分，共振积分参数及位置 是 屏幕显示H矩阵 有错否？ 输入修改的矩阵元否 是
印矩晖 用OL方法计算三对角矩阵 的特征值和特征向量 是否仅打印波函 是 一打印波函数 计算并打印键圆否 计算并打印丌分子轨道能级 电荷密度,静电荷密度,自由价 计算并打印有关能量 图19-1程序框图 (3)HM程序的使用方法:本程序采用 flash界面和 Turbo basic语言编程,并已编译成 可执行文件,适用于486系列微机,VGA彩色显示器。本软件的运行环境为 Windows9x或更 高版本。打开多媒体结构化学软件,程序启动后,用鼠标单击屏幕下方“理论计算”所 围绕的绿色小球,再在所显示界面中单击“休克尔分子轨道”,这时将出现HO简介,选择左 上方的程序/运行,在所出现的小窗口根据提示输分子式和共轭原子数N点击右下方“继续” 按钮,在弹出的对话框中选择刚才输入的分子是不是直链,在接下来的窗口中输入连接信息 (键入在分子中相连而在原子编号中不连续的两个原子编号)和非连接信息(键入原子编号连 续而在分子中不相连的两个原子编号),按照提示确认是否有杂原子,在弹出的窗口中按表Ⅱ -25-1键入杂原子的类号及库仑积分参数:按表Ⅱ-25-1键入两个原子的类号及共振积分参 数:输入杂原子在分子中的编号及表Ⅱ-25-1中的类号。输入完毕后,计算机将询问是否有 其他杂原子,若有则参照上面步骤填写,若无则计算机显示刚才输入信息的矩阵,若矩阵需 要修改,点击修改,键入需要修的矩阵元的行号I,列号J,矩阵元的正确值,直至输 完全部修改值后确认;若前面输入的信息正确无误,休克尔矩阵无需修改,即确认。计算机 将提示是否打印,按提示操作 3仪器试剂 微型计算机1台(配有打印机)打印纸 Windows9x或更高版本 4实验步骤 (1)计算己三烯和苯分子的波函数 (2)计算苯甲醛、苯酚、苯胺、氰化苯分子的π键键级、电荷密度、自由价数据 (3)计算环丁烯、环戊二烯基、苯、环庚三烯基的分子轨道能量
图 19-1 程序框图 (3) HMO 程序的使用方法：本程序采用 flash 界面和 Turbo BASIC 语言编程，并已编译成 可执行文件，适用于 486 系列微机，VGA 彩色显示器。本软件的运行环境为 Windows9x 或更 高版本。 打开多媒体结构化学软件，程序启动后，用鼠标单击屏幕下方“理论计算”所 围绕的绿色小球，再在所显示界面中单击“休克尔分子轨道”，这时将出现 HMO 简介，选择左 上方的程序/运行，在所出现的小窗口根据提示输分子式和共轭原子数 N 点击右下方“继续” 按钮，在弹出的对话框中选择刚才输入的分子是不是直链，在接下来的窗口中输入连接信息 (键入在分子中相连而在原子编号中不连续的两个原子编号)和非连接信息(键入原子编号连 续而在分子中不相连的两个原子编号)，按照提示确认是否有杂原子，在弹出的窗口中按表Ⅱ -25-1 键入杂原子的类号及库仑积分参数；按表Ⅱ-25-1 键入两个原子的类号及共振积分参 数；输入杂原子在分子中的编号及表Ⅱ-25-1 中的类号。输入完毕后，计算机将询问是否有 其他杂原子，若有则参照上面步骤填写，若无则计算机显示刚才输入信息的矩阵，若矩阵需 要修改，点击修改，键入需要修改的矩阵元的行号 I，列号 J，矩阵元的正确值 ，直至输 完全部修改值后确认；若前面输入的信息正确无误，休克尔矩阵无需修改，即确认。计算机 将提示是否打印，按提示操作。 3 仪器试剂 微型计算机 1 台(配有打印机)打印纸 Windows9x 或更高版本 4 实验步骤 (1) 计算己三烯和苯分子的波函数。 (2) 计算苯甲醛、苯酚、苯胺、氰化苯分子的π键键级、电荷密度、自由价数据。 (3) 计算环丁烯、环戊二烯基、苯、环庚三烯基的分子轨道能量。 打印H矩阵 用Householder方法将 H矩阵化成三对角矩阵 用QL方法计算三对角矩阵 的特征值和特征向量 是否仅打印波函数 打印波函数 计算并打印键级 计算并打印分子轨道能级 电荷密度，静电荷密度，自由价 计算并打印有关能量 结果 否 是 Hij