实验五气一液相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数 1.目的要求 用气一液色谱法测定正乙烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯溶液中的无限稀释活度系 数,偏摩尔溶解焓和偏摩尔摩尔超额溶解焓 、熟悉以热导池为监测器的气相色谱仪的工作原理和基本构造,掌握脉冲进样气相色谱 操作技术 三、了解气一液色谱法在化学热力学方面的一些应用 2.基本原理 、保留值 气一液色谱方法的原理和气相色谱仪的基本构造可参阅仪器说明书。利用脉冲进样方法可 以测定某些溶液体系的热力学函数。作为溶质的色谱试样通过进样口进入色谱仪后,部分 留于气相、部分溶解在色谱柱固定液组成溶液。作为一种易挥发的液体,溶质必然要在气、 液两相之间建立分配平衡。随着在气的流动,溶质样品将被带出色谱柱,经检测器至出口, 再通过皂膜流量计排出。检测器所测得的信号由记录仪记录。如图(-9-1)就是一个比较理 想的色谱图。图中在处的峰意味着色谱仪的气路上有“死空间”存在。根据所测样品和实 验条件不同,可选用氦、氢或空气等完全不会与固定相作用的气体另行测定。真正的样品 峰则出现在1处。 图(91)脉冲进样色谱图示意 从溶质进样到在检测器出现浓度极大值所需的时间称为保留时间。以皂膜流量计测得 的载气流量F乘以1即为保留时间1F与的乘积d则称为死体积,它与溶解过程无 关,而只与色谱仪的进样器、色谱柱和检测器这三部分的空间大小有关。所以,与之 差表征了溶质的溶解或溶液的性质。另一方面,应以色谱柱内载气的真实流速c来讨论留 体积才较合理。然而,从色谱柱的性质已知,柱内各部分的实际流量也不是个常数,对此 可用压力校正因子J加以校正。再考虑其他因素的影响,则应以单位质量固定液上样品的 比保留体积g来表示,才能真正反映溶质与作为溶剂的固定液之间相互作用的特性: vg=(-t1)·j(P。-P)273.F P T WI (∏-9-1) 式中 T为皂膜流量计所处的温度(K);P、P、P分别为色谱柱前压力、出口压力以及T 时水的饱和蒸汽压:W1为固定质量 分配系数 设溶质在气、液两相的浓度分别用不同的概念来定义,则273K时溶质在两相间的分配 系数可表示如下
实验五 气－液相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数 1. 目的要求 一、用气－液色谱法测定正乙烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯溶液中的无限稀释活度系 数，偏摩尔溶解焓和偏摩尔摩尔超额溶解焓 二、熟悉以热导池为监测器的气相色谱仪的工作原理和基本构造，掌握脉冲进样气相色谱 操作技术 三、了解气－液色谱法在化学热力学方面的一些应用 2.基本原理 一、保留值 气－液色谱方法的原理和气相色谱仪的基本构造可参阅仪器说明书。利用脉冲进样方法可 以测定某些溶液体系的热力学函数。作为溶质的色谱试样通过进样口进入色谱仪后，部分 留于气相、部分溶解在色谱柱固定液组成溶液。作为一种易挥发的液体，溶质必然要在气、 液两相之间建立分配平衡。随着在气的流动，溶质样品将被带出色谱柱，经检测器至出口， 再通过皂膜流量计排出。检测器所测得的信号由记录仪记录。如图(∏-9-1)就是一个比较理 想的色谱图。图中在 d t 处的峰意味着色谱仪的气路上有“死空间”存在。根据所测样品和实 验条件不同，可选用氦、氢或空气等完全不会与固定相作用的气体另行测定。真正的样品 峰则出现在 r t 处。 图(∏-9-1)脉冲进样色谱图示意 从溶质进样到在检测器出现浓度极大值所需的时间 r t 称为保留时间。以皂膜流量计测得 的载气流量 F 乘以 r t 即为保留时间 VroF 与 d t 的乘积 Vd 则称为死体积，它与溶解过程无 关，而只与色谱仪的进样器、色谱柱和检测器这三部分的空间大小有关。所以， r t 与 d t 之 差表征了溶质的溶解或溶液的性质。另一方面，应以色谱柱内载气的真实流速 Fc 来讨论留 体积才较合理。然而，从色谱柱的性质已知，柱内各部分的实际流量也不是个常数，对此 可用压力校正因子 j 加以校正。再考虑其他因素的影响，则应以单位质量固定液上样品的 比保留体积 o Vg 来表示，才能真正反映溶质与作为溶剂的固定液之间相互作用的特性： 1 ( ) 273 ( ) W F p T p p V t t j o r o w r d o g • • − = − • • (∏-9-1) 式中, ( ) 1] [( ) 1] 2 3 3 2 − − = • o i o i p p p p j Tr 为皂膜流量计所处的温度（ K ）； i p 、 o p 、 pw 分别为色谱柱前压力、出口压力以及 Tr 时水的饱和蒸汽压； W1 为固定质量。 二、分配系数 设溶质在气、液两相的浓度分别用不同的概念来定义，则 273K 时溶质在两相间的分配 系数可表示如下:
固定液上溶质质量 K=/固定液质量=W 流动相中溶质质量 流动相体积/V (∏-9-2) 式中,下标1、2分别表示固定液和溶质;s、g分别表示固定液相和气相。 在理想条件下,色谱峰峰形应是对称的。那么,在时,恰好有一半溶质被载气带离监 测器,另一半则还留在色谱柱内。两部分质量相等,而色谱柱内的溶质又分别处于气相和 液相中。因此, 2 w2.uw2 P 这里,P是固定液的密度,和分别表示柱温柱压条件下的保留体积和死体积。移项 并作压力和温度校正,得 (n-t,)(P。=p)273 w2 P。T (∏-9-4) 因1=川,再分别与(91)和式-9-2)比较,即得 (∏-9-5) 三、活度系数 由于脉冲进样量非常小,样品在气、液两相的行为可分别用理想气体方程和拉乌尔 ( Raoult)定律作近似处理: p,Vd=nRT D-W&RT 273 M、W p2=yP2°T )≈P p2 (∏9-7) 式中,P2和P2分别为纯溶质和溶液中溶质的蒸汽压;x2为溶质在溶液中的摩尔分数: M1和M2分别为固定液和溶质的摩尔质量;n1和n2分别为它们在溶液中的物质的量。将 蒸汽压由柱温′。校正至273K,并以式92)和(9.6代入式(97)得 273,M2V 273R p2=p M KD K·M1 (∏-9-8) 结合式(∏-9-5)得 o=_273R (∏-9-9) 实际上,色谱固定液的沸点都较高,蒸汽压很低,且摩尔质量和摩尔体积都较大;然 而,适于作溶质的样品,其物理性质则与之相去甚远。所以溶液性质往往会偏离拉乌尔定
d g 2 1 s 2 V W W W = = 流动相体积 流动相中溶质质量 固定液质量 固定液上溶质质量 K D (∏-9-2) 式中，下标 1、2 分别表示固定液和溶质；s、g 分别表示固定液相和气相。 在理想条件下，色谱峰峰形应是对称的。那么，在 r t 时，恰好有一半溶质被载气带离监 测器，另一半则还留在色谱柱内。两部分质量相等，而色谱柱内的溶质又分别处于气相和 液相中。因此， 1 1 2 2 2 W W V V W V V W V g s d g c d d g c r = + (∏-9-3) 这里， 1 是固定液的密度， c Vr 和 c Vd 分别表示柱温柱压条件下的保留体积和死体积。移项 并作压力和温度校正，得 1 2 1 273 2 ( ) ( ) W W V V W F p T p p t t j S s d g o r o w r d • • • = − − (∏-9-4) 因 Vs1 = W1 ，再分别与(∏-9-1)和式(∏-9-2)比较，即得 D d S S o g K V W W W V = = 2 1 2 (∏-9-5) 三、活度系数 由于脉冲进样量非常小，样品在气、液两相的行为可分别用理想气体方程和拉乌尔 （Raoult）定律作近似处理： p2Vd = nRTc 2 2 2 V M W RT p d c g = (∏-9-6) S c W W M M p n n p n n n T p x p p 2 1 1 2 2 2 1 2 2 1 2 2 2 2 2 ( ) 273 • = • + = • • (∏-9-7) 式中， 2 p 和 2 p 分别为纯溶质和溶液中溶质的蒸汽压； 2 x 为溶质在溶液中的摩尔分数； M1 和 M2 分别为固定液和溶质的摩尔质量； 1 n 和 n2 分别为它们在溶液中的物质的量。将 蒸汽压由柱温 Tc 。校正至 273K，并以式(∏-9-2)和(∏-9-6)代入式(∏-9-7),得 1 2 1 2 2 2 273 273 K M R K W V M M T p p D g D d c • = • = • • • (∏-9-8) 结合式(∏-9-5),得 2 1 273 p M R V o g • = (∏-9-9) 实际上，色谱固定液的沸点都较高，蒸汽压很低，且摩尔质量和摩尔体积都较大；然 而，适于作溶质的样品，其物理性质则与之相去甚远。所以溶液性质往往会偏离拉乌尔定
律。不过,在此稀溶液中,溶质分子的实际蒸汽压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互 作用力,故可用亨利(Heny)定律来处理。所以式(-9-9)可表示为 273R r2 p2M, (∏-9-10a) 2=273R 或 (∏9-10b) 上式将色谱的特有概念比较保留体积g与溶液热力学的重要参数——无限稀释的活 度系数y2相关联 四、偏摩尔溶解焓和偏摩尔超溶解焓 根据柯劳修斯一克拉贝龙( Clausius-Clapeyron)方程并结合亨利定律,可得 d(以2)=2 -mi dT A H d[In( p,x2d2 - dt (∏-9-1b) △,H2m表示溶质从一溶液中气化的偏摩尔气化焓。对于理想溶液,n2=1,溶质的分压可 用P2x2表示,而其偏摩尔气化焓与纯溶质的摩尔气化焓相等,偏摩尔溶解焓等于液化焓, 即△,H2m=△,Hm=-△,H2m=△,Hm。非理想溶液的偏摩尔溶解焓△,H2m虽也等于 2,m,但它们与活度系数有关 将式(∏-910a)取对数比并对/T微分,再以式(9-1b代入可得 d(nVg)clp2·y2)△,H2m d() 设在一定温度范围内,△,H2m可视为常数,积分可得 A H In RT (∏-9-13) 将(∏-9-11b)与(∏-9-1la)两式相减,并代之以溶解焓,则得 (△,H2m-△,Hn) d(n n2)= △,H2-△,Hn) RT (∏9-14) 与式(∏9-13)一样,积分可得 Hv)4u A, HmM) △H (∏9-15) 以上式中,C、D均为积分常数。△,H为非理想溶液与理想溶液中溶质的溶解焓之差,称 偏摩尔超额溶解焓: △,H=△,H2m-△Hm=△,H2m+△,Hn (∏-916)
律。不过，在此稀溶液中，溶质分子的实际蒸汽压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互 作用力，故可用亨利（Henry）定律来处理。所以式(∏-9-9)可表示为 2 2 1 273 p M R V o g = (∏-9-10a) 或 2 1 2 273 V p M R o g = (∏-9-10b) 上式将色谱的特有概念比较保留体积 o Vg 与溶液热力学的重要参数——无限稀释的活 度系数 2 相关联。 四、偏摩尔溶解焓和偏摩尔超溶解焓 根据柯劳修斯—克拉贝龙（Clausius—Clapeyron)方程并结合亨利定律，可得 dT RT H d p v m 2 2 (ln ) = (∏-9-11a) dT RT H d p x v m 2 2, 2 2 2 [ln( = (∏-9-11b) vH2,m 表示溶质从一溶液中气化的偏摩尔气化焓。对于理想溶液， 2 =1，溶质的分压可 用 2 2 p x 表示，而其偏摩尔气化焓与纯溶质的摩尔气化焓相等，偏摩尔溶解焓等于液化焓， 即 vH2,m = vHm = − sH2,m = sHm 。非理想溶液的偏摩尔溶解焓 sH2,m 虽也等于 − vH2,m ，但它们与活度系数有关。 将式(∏-9-10a)取对数比并对 T 1 微分，再以式(∏-9-11b)代入可得 R H T d d p T d d V v m o g 2 2 2, ( 1 ) [ln( )] ( 1 ) (ln ) = • = − (∏-9-12) 设在一定温度范围内， vH2,m 可视为常数，积分可得 C RT H V o v m g + = 2, ln (∏-9-13) 将(∏-9-11b)与(∏-9-11a)两式相减，并代之以溶解焓，则得 dT RT H H dT RT H H d s m v m s m s m 2 2, 2 2, 2 ( ) ( ) (ln ) − = − − = (∏-9-14) 与式(∏-9-13)一样，积分可得 D RT H D RT H H E m s s m s + + = − = ( ) ln 2, 2 (∏-9-15) 以上式中，C、D 均为积分常数。 E sH 为非理想溶液与理想溶液中溶质的溶解焓之差，称 偏摩尔超额溶解焓： s m s m s m v m E sH = H2, − H = H2, + H （∏-9-16)
y2)1时,溶液对拉乌尔定律产生正偏差,溶质与溶剂分子之间的作用力小于溶质之间的作 用力,△,H)0 反之则相反 3仪器试剂 气相色谱仪 套 氢气钢瓶 1只 粗真空泵、缓冲瓶及针孔活塞系统1套 停表 只 微量进样器(10μL,1μuL) 各1只 红外加热灯 盏 邻苯二甲酸二壬酯(色谱试剂) 102白色载体或6201红色载体(80-100目) 丙酮(分析纯) 正己烷(分析纯) 环己烷(分析纯) 玻璃棉(色谱用) 4试验步骤 固定相的制备。根据色谱柱容积大小,于蒸发皿中准确称取一定量的载体,再称取相 当于载体质量1/5左右的邻苯二甲酸二壬酯,搅拌均匀,然后用红灯缓慢加热使丙酮完全挥 发。再次称量,确定样品是否损失或丙酮是否蒸干。 装填色谱柱。选用长2m,外径5m的不锈钢色柱管,洗净、干燥。在某一端塞以少 量玻璃棉,并将这一端接于粗真空系统。用专用漏斗从另一端加入固定相,同时不断震动 色谱柱管,使载体装填紧密、均匀。再取玻璃棉少许塞住。称取蒸发皿中剩余样品质量 三、安装、检査及老化。小心将色谱柱装于色谱以上,通常应使原来界接真空系统的一端 接在载气的出口方向。 按操作规程检査,确保色谱仪气路及电路连接情况正常。打开氢气钢瓶阀门,利用减 压阀和色谱仪的针形阀调节气流流量至50ml·mn-左右。将仪器载气出口处堵死,柱前 转子流量计的指示应下降至零。这表示气密性良好。如流量计显示有气流,则表示系统漏 气。通常可用肥皂水顺次检査各接头处,必要时应再旋紧接头,直至整个气路不漏气。 保持氢气流量,将柱温(或称层析室温度)调到130°C,恒温约4h,使固定相老化 注意,切勿超过150°C。 整个操作过程禁止明火。实验室应保持通风良好。 五、测定保留时间。将柱温调到大约60C,柱前压力约为2×10°Pa。打开热导电并调节 桥路电流至120mA,气化室温度约为130C。待记录仪基线稳定后便可进样 10uL微量注射器和1uL微量注射器分别用于空气和溶质样品,用停表测定出峰时间′a
2 1 时，溶液对拉乌尔定律产生正偏差，溶质与溶剂分子之间的作用力小于溶质之间的作 用力， 0 E sH ；反之则相反。 3.仪器 试剂 气相色谱仪 1 套 氢气钢瓶 1 只 粗真空泵、缓冲瓶及针孔活塞系统 1 套 停表 1 只 微量进样器（10μL，1μL） 各 1 只 红外加热灯 1 盏 邻苯二甲酸二壬酯（色谱试剂） 102 白色载体或 6201 红色载体（80~100 目） 丙酮（分析纯） 正己烷（分析纯） 环己烷（分析纯） 玻璃棉（色谱用） 4.试验步骤 一、固定相的制备。 根据色谱柱容积大小，于蒸发皿中准确称取一定量的载体，再称取相 当于载体质量 1/5 左右的邻苯二甲酸二壬酯，搅拌均匀，然后用红灯缓慢加热使丙酮完全挥 发。再次称量，确定样品是否损失或丙酮是否蒸干。 二、装填色谱柱。 选用长 2 m，外径 5 m 的不锈钢色柱管，洗净、干燥。在某一端塞以少 量玻璃棉，并将这一端接于粗真空系统。用专用漏斗从另一端加入固定相，同时不断震动 色谱柱管，使载体装填紧密、均匀。再取玻璃棉少许塞住。称取蒸发皿中剩余样品质量。 三、安装、检查及老化。小心将色谱柱装于色谱以上，通常应使原来界接真空系统的一端 接在载气的出口方向。 按操作规程检查，确保色谱仪气路及电路连接情况正常。打开氢气钢瓶阀门，利用减 压阀和色谱仪的针形阀调节气流流量至 1 50 min − ml • 左右。将仪器载气出口处堵死，柱前 转子流量计的指示应下降至零。这表示气密性良好。如流量计显示有气流，则表示系统漏 气。通常可用肥皂水顺次检查各接头处，必要时应再旋紧接头，直至整个气路不漏气。 保持氢气流量，将柱温（或称层析室温度）调到 C 0 130 ，恒温约 4h，使固定相老化。 注意，切勿超过 C 0 150 。 整个操作过程禁止明火。实验室应保持通风良好。 五、测定保留时间。将柱温调到大约 C 0 60 ，柱前压力约为 2 10 a 5 P 。打开热导电并调节 桥路电流至 120mA，气化室温度约为 C 0 130 。待记录仪基线稳定后便可进样。 10μL 微量注射器和 1μL 微量注射器分别用于空气和溶质样品，用停表测定出峰时间 d t
和lr。根据出峰时间、峰形大小和形状,调节最合适的载气流量和进样体积。一般说来, 进样量可尽量减少。有时也可用10μL微量进样器吸取一定量样品和空气同时进样, 重复测定次数,得保留时间的平均值。记下柱前压力,层析室温度、皂膜流量计岀温 度,并用皂膜流量计测定载气流量。 微量进样器比较精密,切勿将针芯的不锈钢丝拉出针管外,还应保持清洁。 六、保留时间与柱温的关系。升高层析室温度,测不同柱温下的保留时间及其他数据。每 次升温幅度可控制在8~10°C。共测定5组数据 七、实验完毕以后,首先逐一关闭各个部分开关,然后再关闭电源。待层析室温度接近室 温后再关闭气源。 5数据处理 、纯物质的饱和蒸汽压 1、正己烷 m/g=el5834-26938X2241 =1333×ex5.834-2693.8/22411+t/°C 或Pm=7=381T月 =1333×exp[1779-3811/(T/K) 方程适用范围为-10到+90C;方程来源:[3],D-214 2、环己烷 mg=eyp15957-2879(22820+1/°C =1333XNp5957-287922820+1/°C Hg =45829+0.33173/°C+1.111×10-2(t/°C)2+1.6196×10(/°C)3 +3.5957×10-(/C) =6100×102+44227×10/°C+1.4816(/°C)2+2.1593×10-2(1/°C)3 +47939×10-4(/°C 数据来源:[3JD-189,适用温度范围:0~40°C 二、比保留体积和活度系数 根据式(9-1)可计算出不同的柱温时的g,固定液质量可按固定相实际制备数据和用 量求得。 由式(-9-10b)也可以很容易算出2。 、偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓
和 r t 。根据出峰时间、峰形大小和形状，调节最合适的载气流量和进样体积。一般说来， 进样量可尽量减少。有时也可用 10μL 微量进样器吸取一定量样品和空气同时进样。 重复测定次数，得保留时间的平均值。记下柱前压力，层析室温度、皂膜流量计出温 度，并用皂膜流量计测定载气流量。 微量进样器比较精密，切勿将针芯的不锈钢丝拉出针管外，还应保持清洁。 六、保留时间与柱温的关系。升高层析室温度，测不同柱温下的保留时间及其他数据。每 次升温幅度可控制在 C 0 8 ~ 10 。共测定 5 组数据。 七、实验完毕以后，首先逐一关闭各个部分开关，然后再关闭电源。待层析室温度接近室 温后再关闭气源。 5.数据处理 一、纯物质的饱和蒸汽压 1、 正己烷 exp[15.834 2693.8/(224.11 / )] 0 2 t C mmHg p = − + 133.3 exp[15.834 2693.8/(224.11 t / C)] a 0 2 = − + p p 或 exp[17.79 3811/( / )] 2 T K mmHg p = − 133.3 exp[17.79 3811/( / )] a 2 T K p p = − 方程适用范围为-10 到+900C；方程来源：[3]，D-214。 2、 环己烷 exp[15.957 2879 /(228.20 / )] 0 2 t C mmHg p = − + 133.3 exp[15.957 2879 /(228.20 / C)] a 0 2 t p p = − + 3、 水 6 0 4 0 2 0 2 4 0 3 3.5957 10 ( / ) 4.5829 0.33173 / 1.1113 10 ( / ) 1.6196 10 ( / ) t C t C t C t C mmHg pw − − − + = + + + 4 0 4 2 0 0 2 2 0 3 4.7939 10 ( / ) 6.1100 10 4.4227 10 / 1.4816( / ) 2.1593 10 ( / ) a t C t C t C t C p pw − − + = + + + 数据来源：[3]D-189,适用温度范围：0~400C。 二、比保留体积和活度系数 根据式(∏-9-1)可计算出不同的柱温时的 o Vg ，固定液质量 M1 可按固定相实际制备数据和用 量求得。 由式(∏-9-10b)也可以很容易算出 2 。 三、偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓