Ⅱ基本实验 实验一燃烧热的测定 1目的要求 (1)学会用氧弹热量计测定有机物燃烧热的方法。 (2)明确燃烧热的定义,了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别。 (3)掌握用雷诺法和公式法校正温差的两种方法 (4)掌握压片技术,熟悉高压钢瓶的使用方法,会用精密电子温差测量仪测定温度的改变 值 2基本原理 有机物的燃烧焓△』H是指1摩尔的有机物在P时完全燃烧所放出的热量,通常称燃烧热。 燃烧产物指定该化合物中C变为CO2(g),H变为H2O(1,S变为SO2(g),N变为N2(g),C变为 HC(aq),金属都成为游离状态。 燃烧热的测定,除了有其实际应用价值外,还可用来求算化合物的生成热、化学反应的 反应热和键能等。 量热方法是热力学的一个基本实验方法。热量有Q和Q、之分。用氧弹热量计测得 的是恒容燃烧热Qv:从手册上查到的燃烧热数值都是在29815K,101.325kPa条件下,即标 准摩尔燃烧焓,属于恒压燃烧热Q。由热力学第一定律可知,Q、=△U:Q,=△H。若把参加 反应的气体和反应生成的气体都作为理想气体处理,则它们之间存在以下关系: △H=△U+△(PV Q=Q+△nRT 式中,△n为反应前后反应物和生成物中气体的物质的量之差:R为气体常数:T为反应的热 力学温度 在本实验中,设有mg物质在氧弹中燃烧,可使Wg水及量热器本身由Ti升高到T2,令 m代表量热器的热容,Q为该有机物的恒容摩尔燃烧热,则: 1Q、I=Cm+W)T2-T)·M/m 式中,M为该有机物的摩尔质量 该有机物的燃烧热则为: △cHm=△Hm=Q=Q+△nRT -m(cm+W)(T2- T1)/m+AnRt 由上式,我们可先用已知燃烧热值的苯甲酸,求出量热体系的总热容量(Cm+W)后,再 用相同方法对其它物质进行测定,测出温升△T=T2-T1,代入上式,即可求得其燃烧热 3仪器试剂 GR3500型氧弹热量计 1套 直尺 把 精密电子温差测量仪 1台 剪刀
Ⅱ 基本实验 实验一 燃烧热的测定 1 目的要求 (1) 学会用 氧弹热量计测定有机物燃烧热的方法。 (2) 明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧 热与恒容燃烧热的差别。 (3) 掌握用雷诺法和公式法校正温差的两种方法。 (4) 掌握压片技术，熟悉高压钢瓶的使用方法，会用精密电子温差测量仪测定温度的改变 值。 2 基本原理 有机物的燃烧焓△cHm是指1摩尔的有机物在P时完全燃烧所放出的热量，通常称燃烧热。 燃烧产物指定该化合物中C变为CO2 (g)，H 变为H2O(l)，S变为SO2 (g)，N变为N2 (g)，Cl变为 HCl(aq)，金属都成为游离状态。 燃烧热的测定，除了有其实际应用价值外，还可用来求算化合物的生成热、化学反应的 反应热和键能等。 量热方法是热力学的一个基本实验方法。热量有 Qp 和 Qv 之 分。用氧弹热量计测得 的是恒容燃烧热Qv；从手册上查到的燃烧热数值都是在298.15K，10 1.325kPa条件下，即标 准摩尔燃烧焓，属于恒压燃烧热Qp。由热力学第一定律可知，Qv=△U；Qp=△H。若把参加 反应的气体和反应生成的气体都作为理想气体处理，则它们之间存在 以下关系： △H=△U+△(PV) Qp=Qv+△nRT 式中，△n为反 应前后反应物和生成物中气体的物质的量之差；R为气体常数；T为反应的热 力学温度。 在本实验中，设有mg物质在氧弹中燃烧，可使Wg水及量热器本身由T1升高到T2 ， 令 Cm代表量热器的热容，Qv为该有机物的恒容摩尔燃烧热，则： ｜Qv｜=(Cm+W)(T2 - T1)·M / m 式中，M为该有机物的摩尔质量。 该有机物的燃烧热则为： △cHm =△rHm=Qp=Qv+△nRT = -M (Cm+W)(T2 - T1)/ m+△nRT 由上式，我们可先用已知燃烧热值的苯甲酸，求出量热体系的总热容 量(Cm+W)后，再 用相同方法对其它物质进行测定，测出温升△T=T2 - T1，代入上式，即可 求得其燃烧热。 3 仪器 试剂 GR3500型氧弹热量计 1套 直尺 1把 精密电子温差测量仪 1台 剪刀 1
把氧气钢瓶 个 万用电表 1个氧气减压阀 1个 台秤 1台压片机 引燃专用丝 容量瓶(1000mL,500mL)各 苯甲酸(分析纯) 萘(分析纯) 4实验步骤 (1)测定热量计的水当量(即总热容量) ①压片 用台秤预称取09g~1.1g的苯甲酸,在压片机上压成圆片。样片压得太紧,点火时不易全 部燃烧:压得太松,样品容易脱落。将压片制成的样品放在干净的滤纸上,小心除掉有污染 和易脱落部分,然后在分析天平上精确称量 ②装氧弹 a截取20cm的镍铬燃烧丝,在直径约3mm的玻璃棒上,将其中段绕成螺旋形5圈~6 圈 b将氧弹盖取下放在专用的弹头座上,用滤纸擦净电极及不锈钢坩埚。先放好坩埚, 然后用镊子将样品放在坩埚正中央。将准备好的燃烧丝两端固定在电极上,并将螺旋部分紧 贴在样品的上表面,然后小心旋紧氧弹盖。用万用表检查两电极间的电阻值,一般不应大于 209。 ③充氧气 第一,充气前先用扳手轻轻拧紧氧弹上的放气阀。 第二,用手拧掉氧弹上的充气阀螺丝,将氧气钢瓶上的充气管螺丝拧入充气阀,用 扳手轻轻拧紧。检查氧气钢瓶上的减压阀,使其处于关闭状态,再打开氧气钢瓶上的总开关 然后轻轻拧紧减压阀螺杆(拧紧即是打开减压阀),使氧气缓慢进入氧弹内。待减压阀上的减 压表压力指到18MPa~20MPa之间时停止,使氧弹和钢瓶之间的气路断开。这时再从氧弹上 取下充气螺丝,并将原来氧弹上的充气阀螺丝拧回原处。充气完毕关闭氧气钢瓶总开关,并拧 松压阀螺杆。 ④安装热量计:热量计包括外筒、搅拌马达、内筒和控制台等 先放好内筒,调整好搅拌,注意不要碰壁。将氧弹放在内筒正中央,接好点火插头, 加λ3000nL自来水。插入精密电子温差测量仪上的测温探头,注意既不要和氧弹接触,又不 要和内筒壁接触,使导线从盖孔中出来,安装完毕。再次用万用表检査电路是否畅通。 ⑤数据测量:打开搅拌,稳定后打开精密电子温差测量仪,监视内筒温度。待温度 基本稳定后开始记录数据,整个数据记录分为三个阶段: a初期:这是样品燃烧以前的阶段。在这一阶段观测和记录周围环境和量热体系在试 验开始温度下的热交换关系。每隔1分钟读取温度1次,共读取6次 b主期:从点火开始至传热平衡称为主期。 在读取初期最末1次数值的同时,旋转点火旋钮即进入主期。此时每0.5min读取温度次 直到温度不再上升而开始下降的第1次温度为止 c末期:这一阶段的目的与初期相同,是观察在试验后期的热交换关系。此阶段仍是 每05min读取温度1次,直至温度停止下降为止(约共读取10次)
把氧气钢瓶 1个 万用电表 1个氧气减压阀 1个 台秤 1台压片机 1台 引燃专用丝 容量瓶(1000mL，500mL)各 1个 苯甲酸(分析纯) 萘(分析纯) 4 实验步骤 (1) 测定热量计的水当量(即总热容量) ① 压片 用台秤预称取0.9g～1.1g的苯甲酸，在压片机上压成圆片。样片压得太紧，点火时不易全 部燃烧；压得太松，样品容易脱落。将压片制成的样品放在干净的滤纸上，小心除掉有污染 和易脱落部分，然后在分析天平上精确称量。 ② 装氧弹 a 截取20 cm的镍铬燃烧丝，在直径约3mm的玻璃棒上，将其中段绕成螺旋形5圈～6 圈。 b 将氧弹盖取下放在专用的弹头座上，用滤纸擦净电极及不锈钢坩埚。先放好坩埚， 然后用镊子将样品放在坩埚正中央。将准备好的燃烧丝两端固定在电极上，并将螺旋部分紧 贴在样品的上表面，然后小心旋紧氧弹盖。用万用表检查两电极间的电阻值，一般不应大于 20Ω。 ③ 充氧气 第一，充气前先用扳手轻轻拧紧氧弹上的放气阀。 第二，用手拧掉氧弹上的充气阀螺丝，将氧气钢瓶上的充气管螺丝拧入充气阀，用 扳 手轻轻拧紧。检查氧气钢瓶上的减压阀，使其处于关闭状态，再打开氧气钢瓶上的总开关。 然后轻轻拧紧减压阀螺杆(拧紧即是打开减压阀)，使氧气缓慢进入氧弹内。待减压阀上的减 压表压力指到1.8MPa～2.0MPa之间时停止，使氧弹和钢瓶之间的气路断开。这时再从氧弹上 取下充气螺丝，并将原来氧弹上的充气阀螺丝拧回原处。充气完毕关闭氧气钢瓶总开关，并 拧 松压阀螺杆。 ④ 安装热量计：热量计包括外筒、搅拌马达、内筒和控制台等。 先放好内筒，调整好搅拌，注意不要碰壁。将氧弹放在内筒正中央，接好点火插 头， 加入3000mL自来水。插入精密电子温差测量仪上的测温探头，注意既不要和氧弹接触，又不 要和内筒壁接触，使导线从盖孔中出来，安装完毕。再次用万用表检查电路是否畅通。 ⑤ 数据测量：打开搅拌，稳定后打开精密电子温差测量仪，监视内筒温度。 待温度 基本稳定后开始记录数据，整个数据记录分为三个阶段： a 初期：这是样品燃烧以前的阶段。在这一阶段观测和记录周围环境和量热体系在试 验开始温度下的热交换关系。每隔1分钟读取温度1次，共读取6次。 b 主期：从点火开始至传热平衡称为主期。 在读取初期最末1次数值的同时，旋转点火旋钮即进入主期。此时每0 .5min读取温度1次， 直到温度不再上升而开始下降的第1次温度为止。 c 末期：这一阶段的目的与初期相同，是观察在试验后期的热交换关系。此阶段仍是 每0.5min读取温度1次，直至温度停止下降为止(约共读取10次)
停止观测温度后,从热量计中取出氧弹,缓缓旋开放气阀,在5min左右放尽气体,拧开 并取下氧弹盖,氧弹中如有烟黑或未燃尽的试样残余,试验失败,应重做。实验结束,用干 布将氧弹内外表面和弹盖擦净,最好用热风将弹盖及零件吹干或风干。 (2)萘的燃烧热的测定:称取08g~1g萘,用同样的方法进行测定 数据处理 (1)用雷诺法校正温差。具体方法为:将燃烧前后观察所得的一系列水温和时间关系作 图,得一曲线,如图Ⅱ-1-1所示。 图Ⅱ-1-1雷诺温度校正图 图Ⅱ-1-2绝热良好情况下的雷诺校正图 图中H点意味着燃烧开始,热传入介质,D点为观察到的最高温度值;从相当于室温的J点作 水平线交曲线与过1点作垂线ab,再将FH线和GD线延长并交ab线于A、C两点,其间的温度 差值即为经过校正的△T。图中Ⅱ-1-1AA′为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间△t内 由环境辐射和搅拌引进的能量所造成的升温,故应予扣除。CC′为由室温升到最高点D这 段时间Δt内,热量计向环境的热漏造成的温度降低,计算时必须考虑在内,故可认为,AC 两点的差值较客观地表示了样品燃烧引起的升温数值。 在某些情况下,热量计的绝热性能良好,热漏很小,而搅拌器功率较大,不断引进的能 量使得曲线不出现极高温度点,如图Ⅱ-1-2。校正方法相似 (3)用公式法校正温差 ①量结果按下列公式计算: K=(Q·a+gb)/((T-T。)+△t) 式中 K——量热体系的热容量 Q—苯甲酸的热值(J·g); 苯甲酸的重量(g) g—燃烧丝的热值(J·g-); 实际消耗的引火丝重量(g); T—一直接观测到的主期的最终温度 直接观测到的主期的最初温度 △t—热量计热交换校正值。 ②热量计热交换校正值△t,用奔特公式计算: △t=m(v+v1)/2+vr 式中 初期温度变率;
停止观测温度后，从热量计中取出氧弹，缓缓旋开放气阀，在5min左右放尽气体，拧开 并取下氧弹盖，氧弹中如有烟黑 或未燃尽的试样残余，试验失败，应重做。实验结束，用干 布将氧弹内外表面和弹盖擦净，最好用热风将弹盖及零件吹干或风干。 (2) 萘的燃烧热的测定：称取0.8g～1g 萘，用同样的方法进行测定。 5 数据处理 (1) 用雷诺法校正温差。具体方法为：将燃烧前后观察所得的一系列水温和时间关系作 图，得一曲线，如图Ⅱ-1-1所示。 图Ⅱ-1-1 雷诺温度校正图 图Ⅱ- 1-2 绝热良好情况下的雷诺校正图 图中H点意味着燃烧开始,热传入介质;D点为观察到的最高温度值;从相当于室温的J点作 水平线交曲线与I,过I点作垂线ab，再将FH线和GD线延长并交ab线于A、C两点，其间的温度 差值即为经过校正的△T。图中Ⅱ-1-1A A′为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间△t1内， 由环境辐射和搅拌引进的能量所造成的升温，故应予扣除。CC′为由室温升到最高点D这一 段时间△t2内，热量计向环境的热漏造成的温度降低，计算时必须考虑在内，故可认为，AC 两点的差值较客观地表示了样品燃烧引起的升温数值。 在某些情况下，热量计的绝热性能良好，热漏很小，而搅拌器功率较大，不断引进的能 量使得曲线不出现极高温度点，如图Ⅱ-1-2。校正方法相似。 (3) 用公式法校正温差： ①量结果按下列公式计算： K=(Q·a+gb) / 〔(T-T。)+△t〕 式中 K——量热体系的热容量； Q——苯甲酸的热值( J·g -1 )； a——苯甲酸的重量(g)； g——燃烧丝的热值(J·g -1 )； b——实际消耗的引火丝重量(g )； T——直接观测到的主期的最终温度； T0——直接观测到的主期的最初温度； △t——热量计热交换校正值。 ② 热量计热交换校正值△t，用奔特公式计算： △t=m(v+v1) / 2+v1r 式中： v——初期温度变率；
v——末期温度变率 m-—在主期中每0.5min温度上升不小于0.3℃的间隔数,第一间隔不管温 度升高多少度都计入m中; r:在主期每半分钟温度上升小于0.3℃的间隔数 ③记录及计算示例 室温:22.3℃; 外筒温度:22.5℃; 内筒温度:21.8℃; 苯甲酸热值:26465J·g-1 0—0.848) 2—0.849 0.850 初期 6-0.851 8-0.852 10—0.853点火 1-1.090 1.930 2.390 4—2.610 5-2.722 2.782 7-2.817 主期 2.837 -2.849 10-2.856 11-2.860 15--2.861 -2.860 2.859 3-2.858 2.856
v1——末期温度变率； m——在主期中每0.5min温度上升不小于0.3℃的间隔数，第一间隔不管温 度升高多少度都计入m中； r：在主期每半分钟温度上升小于0.3℃的间隔数； ③记录及计算示例： 室 温 ：22.3℃； 外筒温度：22.5℃； 内筒温度：21.8℃； 苯甲酸热值：26465J·g -1 0——0.848) 1——…… 2——0.849 3——…… 4——0.850 初期 5——…… 6——0.851 7——…… 8——0.852 9——…… 10——0.853 点火 1——1.090 2——1.930 3——2.390 m=3 4——2.610 5——2.722 6——2.782 7——2.817 主期 8——2.837 9——2.849 γ=12 10——2.856 11——2.860 12——2.861 13——2.862 14——2.862 15— —2.861 1——2.860 2——2.859 3——2.858 4——2.857 5——2. 856
2.855 7-2.854 8-2.853 9—2.852 V=(0.848-0.853)/10=-0.0005 v1=(2.861-2.851)/10=0.001 t=(-0.0005+0.001)×3/2+0.001×12=0.01275 a=1.1071 b=3344J K=(26465×1.107+3344)/(2.861-0.853+0.01275)=14515J·℃1 ④萘的燃烧热按下列公式计算 Qv=[(T-T+△t)Kgb]/G: Qv-—用氧弹热量计测得的恒容燃烧热(J·g-); 样品萘的质量(g 其余符号的意义同前。 (3)火丝燃烧值:镍铬丝为-3242J·g或14J·cm1;铁丝为-6694J·g4或29 苯甲酸燃烧热为-26460J·g (4)作苯甲酸和萘燃烧的雷诺温度校正后,由△T计算体系的热容量和萘的恒容燃烧热 Q,并计算其恒压燃烧热Qρ;再用公式法计算体系的热容量和萘的恒容燃烧热Q,并计算 其恒压燃烧热Q。。并分别比较测定结果的相对百分误差 (5)文献值 恒压燃烧焓|kca·morl or" 测定条件 3226.8 3226.9 6410 p,20℃ 5153.85 5153840205 p,20℃ 6注意事项 1)试样在氧弹中燃烧产生的压力可达14MPa。因此在使用后应将氧弹内部擦干净, 以免引起弹壁腐蚀,减少其强度 (2)氧弹、量热容器、搅拌器在使用完毕后,应用干布擦去水迹,保持表面淸洁干燥。 (3)氧气遇油脂会爆炸。因此氧气减压器、氧弹以及氧气通过的各个部件,各连接部 分不允许有油污,更不允许使用润滑油。如发现油垢,应用乙醚或其它有机溶剂清洗干净。 (5)坩埚在每次使用后,必须清洗和除去碳化物,并用纱布清除粘着的污点 7.思考题 (1)固体样品为什么要压成片状?如何测定液体样品的燃烧热 (2)根据误差分析,指出本实验的最大测量误差所在 (3)如何用萘的燃烧热数据来计算萘的标准生成热?
末期 6——2.855 7——2.854 8——2.853 9——2.852 10——2.851 v = (0.848-0.853) / 10 = -0.0005 v1 = (2.861-2.851)/ 10 = 0.001 △t = (-0.0005+0.001 )×3 / 2+0.001×12=0.01275 a = 1.1071g gb = 33.44J K = (26465×1.107+33.44) / (2.861-0.853+0.01275) = 14515J·℃-1 ④ 萘的燃烧热按下列公式计算： Qv=［(T-T0+△t)K-gb］/ G； Qv——用氧弹热量计测得的恒容燃烧热(J·g -1 )； G——样品萘的质量(g)； 其余符号的意义同前。 （3） 火丝燃烧值：镍铬丝为 -3242 J·g - 1或1.4 J·cm-1；铁丝为 -6694 J·g -1或 2.9 J·cm-1 苯甲酸燃烧热为-26460 J·g –1 (4) 作苯甲酸和萘燃烧的雷诺温度校正后，由△T计算体系的热容量和萘的恒容燃烧热 Qv，并计算其恒压燃烧热Qp；再用公式法计算体系的热容量和萘的恒容燃烧热Qv ，并计算 其恒压燃烧热Qp 。并分别比较测定结果的相对百分误差。 (5) 文献值 恒压燃烧焓 kcal·mol-1 kJ·mol-1 J·g -1 测定条件 苯甲 酸 3226.87 -3226.9 -26410 p ，20℃ 萘 5153.85 -5153.8 -40205 p ，20℃ 6 注意事项 (1) 试样在氧弹中燃烧产生的压力可达14MPa。 因此在使用后应将氧弹内部擦干净， 以免引起弹壁腐蚀，减少其强度。 (2) 氧弹、量热容器、搅拌器在使用完毕后，应用干布擦去水迹，保持表面清洁干燥。 (3) 氧气遇油脂会爆炸。因此氧气减压器、氧弹以及氧气通过的各个部件，各连接部 分不允许有油污，更不允许使用润滑油。如发现油垢，应用乙醚或其它有机溶剂清洗干净。 (5) 坩埚在每次使用后，必须清洗和除去碳化物，并用纱布清除粘着的污点。 7.思考题 (1) 固体样品为什么要压成片状?如何测定液体样品的燃烧热? (2) 根据误差分析，指出本实验的最大测量误差所在。 (3) 如何用萘的燃烧热数据来计算萘的标准生成热？