河南师范大学：《物理化学》课程教学资源_实验三十二 电子跃迁参数的测定

实验三十二电子跃迁参数的测定 目的与要求 1.掌握UV—240紫外可见光谱仪的基本操作方法。 2.明了电子跃迁的基本及积分吸收强度S,爱因斯坦吸收系数Bn,振子强度f:跃 迁矩积分Rmn的测定原理。 3.通过测定[Co(NH3)6kl3的SBmn,f,Rm等参数,判断[co(NH3)6]l3的dd电子 跃迁特性 4.学会络合物[co(NH3)k的制备方法。 基本原理 物质分子中的电子都处于一定的运动状态,其波函数为平,其相应的能级为E,当 分子中的电子吸受光能的时就要发生跃迁,从低能级E跃迁到较高能级En,同时其运 动状态由m变为Hn。其跃迁几率Pm可以根据薛定谔方程的近似处理一微扰法导出: Pmn=8TIRmnI o/3 h Q Bmn=8|RmmI2/3 h 式中h为 planck常数(h=6626X103S),Q为辐射密度即每cm电磁波能量的 大小,其值与光的强度成正比例。Bmn称为爱因斯坦吸收系数:表示在单位时间,单 位辐射密度中的吸收几率,Rm=JHm平2d成为跃迁矩积分。μ为跃迁矩标符, u=∑er;c为电子电荷F;为电子位子矢量,它反映了电子跃迁时,电荷的迁 移情况。 下面把Bmn与 Lambert-Beer定律引出的克分子吸光系数ε联系起来。 根据 Lambert+Beer定律: log0 mol'cm's-I

实验三十二 电子跃迁参数的测定 一． 目的与要求 1．掌握 UV—240 紫外可见光谱仪的基本操作方法。 2．明了电子跃迁的基本及积分吸收强度 S ，爱因斯坦吸收系数 Bmn ，振子强度 f ；跃 迁矩积分 mn R 的测定原理。 3．通过测定   3 6 3 Co(NH ) Cl 的Ｓ， Bmn ，f ， mn R 等参数，判断   3 6 3 Co(NH ) Cl 的d－d 电子 跃迁特性。 4．学会络合物   3 6 3 Co(NH ) Cl 的制备方法。 二． 基本原理 物质分子中的电子都处于一定的运动状态，其波函数为，其相应的能级为Ｅ，当 分子中的电子吸受光能的时就要发生跃迁，从低能级Ｅｍ跃迁到较高能级Ｅｎ，同时其运 动状态由m 变为n。其跃迁几率Ｐｍｎ可以根据薛定谔方程的近似处理—微扰法导出： Pmn ＝８π ３ | Rmn | ２ ρ／３ 2 h ＝Bmn ρ Bmn ＝８π ３ | Rmn | ２／３ 2 h 式中 h 为 planck 常数（h=6.626X10-34JּS），ρ 为辐射密度即每 cm ３电磁波能量的 大小，其值与光的强度成正比例。 Bmn 称为爱因斯坦吸收系数：表示在单位时间，单 位辐射密度中的吸收几率， Rmn ＝∫ｍμｎｄＩ成为跃迁矩积分。μ为跃迁矩标符， μ＝  i e r  i e 为电子电荷 r  i 为电子位子矢量，它反映了电子跃迁时，电荷的迁 移情况。 下面把Ｂｍｎ与 Lambert-Beer 定律引出的克分子吸光系数ε联系起来。 根据 Lambert-Beer 定律： ε= Cl 1 ㏒ I I 0 mol-1 cm-1 s -1

A 式中ε是克分子吸光系数,C是克分子浓度,1是液层厚度(l=lcm)。l,I是 入射光与透射光的强度。A是吸光度(即光密度)可由吸收光谱曲线的纵坐标读出。 当一个分子吸收一个频率为vnn的光子时就要从辐射中移走hmn的能量。如果 每ml有N个分子,则通过样品厚度为d的辐射能量的减少将为 dl= Bn phvnn'a BmnP为跃迁几率;hvm为每一跃迁吸收的能量;N"为单位体积分子数 若以波数vm表示,波数即波数的倒数:Vmn:Dmn=C V=Cv c为光速。将这些关系代入上式得:-d= BmnP,hcvmnNd Ⅰ是每秒钟通过1cn2截面积的光能,等于光速c与辐射密度的乘积: Ⅰ=c 代如上式则-dI=Bnmn1 haNdl 以mo/的浓度表示C时 C=N×100063×310)即N=AC 代如上式则 1000 d I=B.hy NC mn1000 d l B NC 1000 hv mn1000 log =B"mn--CI E hvN 2303 n

= Cl  = C  （ l =1） 式中ε是克分子吸光系数， C 是克分子浓度， l 是液层厚度（ l =1cm）。 0 I ，I 是 入射光与透射光的强度。A 是吸光度（即光密度）可由吸收光谱曲线的纵坐标读出。 当一个分子吸收一个频率为 mn v 的光子时就要从辐射中移走 hvmn 的能量。如果 每 ml 有 N ，个分子，则通过样品厚度为 d 的辐射能量的减少将为： − dI = BmnhvmnNdl Bmn 为跃迁几率； hvmn 为每一跃迁吸收的能量 ； N 为单位体积分子数 若以波数 vmn 表示，波数即波数的倒数： vmn=  1 ； vmn =  c ∴ vmn = cvmn c 为光速。将这些关系代入上式得: hcvmnN dl dI Bmn v − =   I 是每秒钟通过 1cn2截面积的光能，等于光速 c 与辐射密度的乘积： v I = c ； c I v  = 代如上式则 − dI = BmnIhvmnNdl 以 mol/l 的浓度表示 C 时 C =  N N , 1000 （N=6.023×1023） 即 N= 1000 NC 代如上式则 Ihv dl NC dI Bmn mn 1000 − = I dI − = dl h NC B mn mn v 1000 ㏑ I I 0 = Cl h B mn mn v 1000  即 ㏒ I I 0 = Cl h B mn mn v 2303  = v  Cl ε v = 2303 mn mn hv B 即 hv N v B mn mn  2303 =

∫Bmkh=10303 在所实验的一定波数区间,可以把平均波数看成是谱带峰值所对应的波数,因此 有 2303 8 di Nhv max BmnAy 20357布 (△V为实验波数区间的差额) max Bmn?whimaxAvJE-dv=1.51x106JEidy 2303 max (S称为积分吸收强度) Bm=1.51×105△ 关于振子强度∫的计算 振子强度是实验的积分强度与理想的谐振子的积分吸收强度的比值,即: 由量子力学计算可得:「E,CL=2.31×108 2.31×108 43310°65,=43310S 实验发现:∫≈ 电子是允许跃 f<<1 电子是禁阻跃 E在104~10 电子是允许跃迁

  dv = vdv mn mn Nhv B  2303 在所实验的一定波数区间，可以把平均波数看成是谱带峰值所对应的波数，因此 有 vmn = v max   mndv = vdv Nhv B  max 2303   = dv v v Nhv Bmn  max 2303 （ v 为实验波数区间的差额） v dv dv v v v v v mn Nh B     = =  max 6 max 1.51 10 2303   dv v S  =  （S 称为积分吸收强度） v v S Bmn   =  max 6 1.51 10 关于振子强度 f 的计算： 振子强度是实验的积分强度与理想的谐振子的积分吸收强度的比值，即：     理 实   = dv v dv v f   由量子力学计算可得：   8 = 2.3110  理 dv v    f dv S v dv v 9 9 8 4.33 10 4.33 10 2.31 10 − − =  =   =   实   实验发现： f 1 电子是允许跃 迁 f  1 电子是禁阻跃 迁 4 5 在10 ~ 10 v  电子是允许跃迁

电子是禁阻跃迁 根据以上实验的数据,如果获得S,Bm,f,Rm等,可以进一步研究分子的结构 及其反应性能 实验步骤 制备Co(NH3)6Cl3 溶解6克NHCl于10蒸馏水中,加热至沸,加入8克研细的CoC·6H2O,趁 热加入0.5克经活化的活性炭,以水冷却,加入20ml浓氨水,冷却至10℃以下,逐滴 加入3ml的H2O2,搅拌,在水浴上加热至60℃,并维持在50℃-60℃之间达20分钟 趁热过滤(用10nl蒸馏水淋洗),在滤液中慢慢加入5ml浓HCl,即有大量橘黄色晶体 析出,冷却过滤抽干,于105℃烘干。 2.配置浓度为8×103mo/L的Co(NH3)6Cl3溶液 在分析天平上准确称量0.1069克Co(NH3)6C13,用50ml容量瓶配置准确刻度 即为8×10-moL的待测溶液 3.用紫外可见光谱仪测量Co(NH3)6C/3的跃迁吸收光谱曲线

4  10 v  电子是禁阻跃迁 根据以上实验的数据，如果获得 mn Rmn S,B , f , 等，可以进一步研究分子的结构 及其反应性能。 三． 实验步骤 1．制备 Co(NH3)6Cl3 溶解 6 克 NH4Cl 于 10 蒸馏水中 ，加热至沸，加入 8 克研细的 CoCl2 6H2O ，趁 热加入 0.5 克经活化的活性炭，以水冷却，加入 20 ml 浓氨水，冷却至 10℃以下，逐滴 加入 3 ml 的 H2O2，搅拌，在水浴上加热至 60℃，并维持在 50℃~60℃之间达 20 分钟， 趁热过滤（用 10 ml 蒸馏水淋洗），在滤液中慢慢加入 5 ml 浓 HCl，即有大量橘黄色晶体 析出，冷却过滤抽干，于 105℃烘干。 2. 配置浓度为 8×10-3 mol/L 的 Co(NH3)6Cl3 溶液 在分析天平上准确称量 0.1069 克 Co(NH3)6Cl3 ，用 50 ml 容量瓶配置准确刻度， 即为 8×10-3mol/L 的待测溶液。 3. 用紫外可见光谱仪测量 Co(NH3)6Cl3 的跃迁吸收光谱曲线

实验二十三红外吸收光谱 目的和要求 1.通过红外吸收光谱实验,了解红外光谱的基本原理,初步掌握红外定性分析法。 2.了解红外分光光度计的工作原理,掌握红外吸收光谱的测量技术。 二.基本原理 当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时,其中一部分被吸收,吸收的这部分 光能就转变为分子的振动能量和转动能量:另一部分光透过,若将其透过的光用单色器 进行色散,就可以得到一带暗条的谱带。若以波长或波数为横坐标,以百分吸收率为纵 坐标,把这谱带记录下来,就得到了该样品的红外吸收光谱图 根据量子力学的观点,分子的每一个运动状态都属于一定的能级,处于某特定的运 动状态的分子之能量E可以近似地分三部分:分子中的电子运动能E电,组成分子 的振动能E振和分子的整体转动能E转,于是 E=E电()+E振()+E转(J) 式中n,v,J分别为电子量子数,振动量子数和转动量子数。如果这些分子在光照射下发 生能级迁跃,就会产生分子对光的吸收或发射。分子由低能级E'跃迁到高能级E"时 吸收光的频率(以波数表示) =d2=(E-E)+(E最-E)+(-E 式中c为光速,h为普朗克常数。由于 E)>>(E振-E振)>>(E转一E转) 电子能级跃迁引起的电子光谱,出现在紫外和可见区,称之为紫外和可见光谱。振 动能级跃迁引起的振动光谱区出现在红外光谱区,称之为红外光谱。纯转动能级的跃迁 引起的转动光谱,出现在极远红外及微波区。实际上,电子能级的跃迁,常常伴随振动, 转动能级的跃迁,得到所谓电子一振动一转动光谱。同样振动能级的跃迁伴随转动能级 的跃迁,这时得到振动一转动光谱。 我们知道,谐振子模型是双原子的极好模型,在解薛定谔方程后可得双原子分子的振 动能级为 E振()=(+=)hcv 式中v为分子的振动频率(以波数表示)。在室温下一般分子处在势能较低的v=0 振动状态,因此我们只须考虑从v=0跃迁到v所吸收的红外频率v→v,于是有

实验二十三 红外吸收光谱 一． 目的和要求 1. 通过红外吸收光谱实验 ，了解红外光谱的基本原理，初步掌握红外定性分析法。 2. 了解红外分光光度计的工作原理，掌握红外吸收光谱的测量技术。 二 . 基本原理 当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的这部分 光能就转变为分子的振动能量和转动能量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色器 进行色散，就可以得到一带暗条的谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵 坐标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图。 根据量子力学的观点，分子的每一个运动状态都属于一定的能级，处于某特定的运 动状态的分子之能量 E 可以近似地分三部分：分子中的电子运动能 E电 ，组成分子 的振动能 E振 和分子的整体转动能 E转 ，于是 E = E电(n)+ E振（v）+ E转（J） 式中 n，v, J 分别为电子量子数，振动量子数和转动量子数。如果这些分子在光照射下发 生能级迁跃，就会产生分子对光的吸收或发射。分子由低能级 E 跃迁到高能级 E 时， 吸收光的频率（以波数表示） (E电 E电 ) (E振 E振 ) (E转 E转 ) ch ch E E v =  −  +  −  +  −   −  = 1 式中 c 为光速， h 为普朗克常数。由于 (E电  − E电  )  (E振  − E振  )  (E转  − E转  ) 电子能级跃迁引起的电子光谱，出现在紫外和可见区，称之为紫外和可见光谱。振 动能级跃迁引起的振动光谱区出现在红外光谱区，称之为红外光谱。纯转动能级的跃迁 引起的转动光谱，出现在极远红外及微波区。实际上，电子能级的跃迁，常常伴随振动， 转动能级的跃迁，得到所谓电子—振动—转动光谱。同样振动能级的跃迁伴随转动能级 的跃迁，这时得到振动—转动光谱。 我们知道，谐振子模型是双原子的极好模型，在解薛定谔方程后可得双原子分子的振 动能级为 E )hcv 2 1 振 ( ) = ( + 式中  为分子的振动频率（以波数表示）。在室温下一般分子处在势能较低的  = 0 振动状态，因此我们只须考虑从  = 0 跃迁到  所吸收的红外频率  0 → ，于是有