第五章相平衡( Phase equilibrium) 教学方案 1.掌握物质的稳定相的和二相平衡的含义 2.掌握单组分系统相图的特点和应用。 3.掌握二组分系统气-液平衡相图的特点,包括温度-组成、 压力-组成、气相组成-液相组成等相图。掌握二组分液 态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图 教学目的和要4.掌握二组分系统固-液平衡相图,包括生成稳定,不稳定 化合物及固态部分互溶相图 5.了解三组分系统相图的含义通过相图能明确相图中各区 域存在的物质,能用杠杆规则进行计算。 6.能用相律分析相图和计算自由度数,能从实验数据绘制 相图。从相图中解决多组分系统的分离、提纯,控制产 品质量等问题。 1.相律的概念及计算 教学重点 2.二组分体系的相图的应用; 3.平均活度与平均活度系数。 1.二组分体系的相图 教学难点 强电解质溶液理论 1.授课全部用多媒体电子教案,告别了传统的粉笔加黑板 教学方法和手的单一教学模式 段 2.辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式 3.测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 1.§5.1相律(1学时) 2.§5.2单组分体系(1学时) 教学内容及课 3.§5.3二组分体系的相图(2学时) 时分配 4.§5.4双液系的气一液平衡(2学时) 5.§5.5三组分体系(1学时)
第五章 相平衡 （Phase equilibrium） 一、教学方案 教学目的和要 求 1. 掌握物质的稳定相的和二相平衡的含义。 2. 掌握单组分系统相图的特点和应用。 3. 掌握二组分系统气-液平衡相图的特点，包括温度-组成、 压力-组成、气相组成-液相组成等相图。掌握二组分液 态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图。 4. 掌握二组分系统固-液平衡相图，包括生成稳定，不稳定 化合物及固态部分互溶相图。 5. 了解三组分系统相图的含义通过相图能明确相图中各区 域存在的物质，能用杠杆规则进行计算。 6. 能用相律分析相图和计算自由度数，能从实验数据绘制 相图。从相图中解决多组分系统的分离、提纯，控制产 品质量等问题。 教学重点 1. 相律的概念及计算； 2. 二组分体系的相图的应用； 3. 平均活度与平均活度系数。 教学难点 1. 二组分体系的相图 2. 强电解质溶液理论。 教学方法和手 段 1. 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板 的单一教学模式； 2. 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; 3. 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容及课 时分配 1. §5.1 相律 (1 学时) 2. §5.2 单组分体系 (1 学时) 3. §5.3 二组分体系的相图 (2 学时) 4. §5.4 双液系的气—液平衡 (2 学时) 5. §5.5 三组分体系 (1 学时)
相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用,也是化学热 力学的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如 在化学研究和化学生产过程的分离操作中,经常会遇到各种相变化过程,如蒸发 冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等,这些过程及到不同相之间的物质传递。相平 衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。除了分离 以外,相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生 长等学科中,对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。 本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律--相律,以及各种 基本类型的相图,具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系, 并举例说明其实际应用 §5-1相律( phase rule) 纯物质的稳定相与二相平衡 问题的引入:为什么高温下纯物质,气相较液、固相稳定,而在低温下,固相较 气相和液相稳定? 因为:Sm(气)>Sm(液)>Sm(固), 在等压下有「∞=-S,显然纯物质的化学势都是随温度的增加而增大的,其 中气态的增大率最大,固态最小。不同温度下纯物质的化学势及它们的状态如图 5-1-1所示意。 图5-1-1
相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热 力学的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如 在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、 冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。相平 衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。除了分离 以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生 长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。 本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律----相律，以及各种 基本类型的相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系， 并举例说明其实际应用 §5-1 相律(phase rule) 一、纯物质的稳定相与二相平衡 问题的引入：为什么高温下纯物质，气相较液、固相稳定，而在低温下，固相较 气相和液相稳定？ 因为：Sm(气) > Sm(液) > Sm(固)， 在等压下有 P S T ⎛ ⎞ ∂µ ⎜ ⎟ = − ⎝ ⎠ ∂ ，显然纯物质的化学势都是随温度的增加而增大的，其 中气态的增大率最大，固态最小。不同温度下纯物质的化学势及它们的状态如图 5-1-1 所示意。 图 5-1-1
用类似于图5-1的示意图,可得出任何物态的化学势都是随压力而增大。在高 压下固相相对稳定;反之在低压下气相相对稳定。如果再将物相的化学势随温度 与压力的变化绘成一张三维坐标图。狂·一种物相的化学势征三维坐标图,为一 曲面。这些曲面在高温抵低压处较低,在低温高压处较高,都是一个倾斜的曲面。 二、Clap evron 方程 两相平衡时,如果两相体系的温度与压力的变化分别dT和dp,两相的化学 变化分别为d(a)和d(B)。若维持两相平衡,就是过程从T→T+dT P→p+d时又达到新的相平衡 则p1x)+dy()=(B)+dB 两式相减,得du(ax)=d4) 而dG=-SdT+dp 所以-Sm*(ad7+vm*(a)dp=-Sm*(B)dT+Vm*(β)dp dT△Fm相变 而可逆相变时△S.=2m想变 因此有 dT TAw相变 上式就是称克拉佩龙( Clapeyron)方程,它表示纯物质在两相平衡时,平衡压力与 平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。 对于气液平衡体系与气固平衡体系,由于ΔVn相变近似等于△V,有 △Hm相变dT 7△mn相变 T△ 在假设气体服从理想气体的行为,F=p,代入上式有中=r 若在假设在一定温度范围内,Hn相不随温度变化,将上式积分后,有 n(P1/P2) Am相变+常数 R T
用类似于图 5—1 的示意图，可得出任何物态的化学势都是随压力而增大。在高 压下固相相对稳定；反之在低压下气相相对稳定。如果再将物相的化学势随温度 与压力的变化绘成一张三维坐标图。狂·—种物相的化学势征三维坐标图，为一 曲面。这些曲面在高温抵低压处较低，在低温高压处较高，都是一个倾斜的曲面。 二、Clapeyron 方程 两相平衡时，如果两相体系的温度与压力的变化分别 dT 和 dp,两相的化学 变化分别为 dµ（α）和 dµ（β）。若维持两相平衡，就是过程从 T → T + dT ， p → p + dp 时又达到新的相平衡。 则 µ (α) + dµ(α) = µ (β) + dµ(β) 两式相减，得 dµ(α) = dµ(β) 而 dG = -SdT + Vdp 所以 -S m*(αdT + V m*(α)dp = -S m*(β)dT + V m*(β)dp , , m m dp S dT V ∆ = ∆ 相变 相变 而可逆相变时 m, m H S T ∆ ∆ = 相变 因此有 , , m m dp H dT T V ∆ = ∆ 相变 相变 上式就是称克拉佩龙(Clapeyron)方程，它表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与 平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。 对于气液平衡体系与气固平衡体系，由于∆Vm,相变 近似等于∆Vg ，有 , , , , m m m m g H H dp dT dT T V T V ∆ ∆ = ≈ ∆ ∆ 相变 相变 相变 在假设气体服从理想气体的行为， m g, V RT p = ，代入上式有 , 2 , m m p H dp dT RT V ∆ = ∆ 相变 相变 。 若在假设在一定温度范围内，∆Hm,相变 不随温度变化，将上式积分后，有 , 1 2 1 ln( / ) Hm p p R T ∆ = − + 相变 常数
或ln(P1/p2) 相变1 R TT 上二式子称为克劳修斯-克拉佩龙方程,又称克-克方程,适用与液-气,固·气平 衡,可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。下图是一些气体的整 蒸汽压随温度的变化。 乙 度/C 图5-1-2 例题1:设水蒸气服从理想气体行为,试估计水在110度时蒸气压。(已知水的 蒸发热为2258Jg) 2258×18.02(38315-373.15) 解题思路:mp2P)= 0.1486 2.303×8.314383.15×373.15 p=142kPa 例题2:炊事用压力锅的蒸气压最高的允许值为233kPa,问锅内水气的最高温度 为多少? 解题思路:T=399K 三、特鲁顿( Trouton)规则 特鲁顿( Trouton)规则一些液体在正常沸点(7b)下气化时 =80mK-bm1。可以根据这一规则,粗略估计蒸发热和正常沸点的数 T 值。需要注意的是,这一规则只适用于一些不缔合的分子液体体系
或 , 1 1 2 1 1 ln( / ) Hm p p R T T ∆ = − − 相变 2 （ ） 上二式子称为克劳修斯-克拉佩龙方程，又称克-克方程，适用与液-气，固-气平 衡，可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。下图是一些气体的整 蒸汽压随温度的变化。 图 5-1-2 例题 1：设水蒸气服从理想气体行为，试估计水在 110 度时蒸气压。（已知水的 蒸发热为 2258J g-1）. 解题思路： 2 2 1 2258 18.02 (383.15 373.15) ln( / ) 0.1486 2.303 8.314 383.15 373.15 142 p p p kPa × − = = × × = 例题 2：炊事用压力锅的蒸气压最高的允许值为 233kPa，问锅内水气的最高温度 为多少？ 解题思路：T=399K 三、特鲁顿（Trouton）规则 特鲁顿(Trouton)规则一些液体在正常沸点（Tb）下气化时， , 1 88 Hm J K mol T ∆ − −1 = 相变 。可以根据这一规则，粗略估计蒸发热和正常沸点的数 值。需要注意的是，这一规则只适用于一些不缔合的分子液体体系
四、相律( phase rule) 相( phase) 物质从一个相转移到另一个相的过程称为相变化过程,而相平衡状态就是相 变化过程的极限,此时宏观上投有任何物质在相间传递。体系中物理性质和化学 性质完全均匀的一部分称为相。此处“完全均匀”,是指体系中的物质在分子水 平上的均匀混合的状态,此时即便是由多种物质构成的体系,但其物理性质和化 学性质都达到了完全均匀的程度,用一般的仪器已分不出其界面了,形成一个均 相体系。多相体系中,相与相之间存在明显的界面,称为相界面。越过相界面, 有些性质发生突变。例如,在373.15K的温度下,液体水和水蒸气的标准摩尔等 压热容Cpm分别为7548、34.10J·K·moll。可见,在气一液之间相界面的 两侧水的Cpm“具有不同的数值。 个体系所含相的数目用符号Φ表示气体,无论是单一气体还是混合气体,都 是一个气相。对于液体,由于其互溶程度不同,可以是单相、两相或三相等。对 于固体,当化学成分不同时,就形成不同的相。但同一种固体的几种同素异晶体 共存时,如a-SO2和β-SiO2的混合物中,虽然其化学组成都是SiO2,化学性质也 相同,但其固态晶型不同,其物理性质各异,所以是两种不同的固相。均匀的固 态溶液被认为是一个相。在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似 的,达到了分子程度的均匀混合,形成了“固溶体”。 2自由度( degrees of freedon) 定义:能够维持系统原有的相数而可以独立改变的变量称为自由度,其变量 数目为自由度数,用F表示 相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如: 单组分系统:水保持液态(单相)可在一定的温度、压力范围内任意变化;而 气液平衡(沸腾,两相)时压力一定温度(沸点)必一定,仅有一个可变;当气液固 (三相)平衡时,温度和压力均为一定值,不能变化。因此,这三种情况下的自 由度数分别称为2,1,0 双组分系统:如盐水系统,影响相态的有温度T、压力p和盐的量x。当保 持一液相时,T、p、x均可一定范围内改变,故自由度为3;当保持盐水溶液+
四、相律(phase rule) 1、相(phase) 物质从一个相转移到另一个相的过程称为相变化过程，而相平衡状态就是相 变化过程的极限，此时宏观上投有任何物质在相间传递。体系中物理性质和化学 性质完全均匀的一部分称为相。此处“完全均匀”，是指体系中的物质在分子水 平上的均匀混合的状态，此时即便是由多种物质构成的体系，但其物理性质和化 学性质都达到了完全均匀的程度，用一般的仪器已分不出其界面了，形成一个均 相体系。多相体系中，相与相之间存在明显的界面，称为相界面。越过相界面， 有些性质发生突变。例如，在 373.15K的温度下，液体水和水蒸气的标准摩尔等 压热容Cp,mθ 分别为 75.48、34.10J·K -1·mol -1。可见，在气—液之间相界面的 两侧,水的Cp,mθ 具有不同的数值。 一个体系所含相的数目用符号Φ表示气体，无论是单一气体还是混合气体，都 是一个气相。对于液体，由于其互溶程度不同，可以是单相、两相或三相等。对 于固体，当化学成分不同时，就形成不同的相。但同一种固体的几种同素异晶体 共存时，如a-SiO2和β-SiO2的混合物中，虽然其化学组成都是SiO2，化学性质也 相同，但其固态晶型不同，其物理性质各异，所以是两种不同的固相。均匀的固 态溶液被认为是一个相。在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似 的，达到了分子程度的均匀混合，形成了“固溶体”。 2 自由度 (degrees of freedom) 定义：能够维持系统原有的相数而可以独立改变的变量称为自由度，其变量 数目为自由度数，用 F 表示。 相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如： 单组分系统：水保持液态(单相)可在一定的温度、压力范围内任意变化；而 气液平衡(沸腾，两相)时压力一定温度(沸点)必一定，仅有一个可变；当气液固 （三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化。因此，这三种情况下的自 由度数分别称为 2，1，0 双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度 T、压力 p 和盐的量 x。当保 持一液相时，T、p、x 均可一定范围内改变，故自由度为 3；当保持盐水溶液+