盐固体两相时,压力一定,组成(溶解度)仅是温度的关系,压力变,溶解度也 变,说明可以改变的变量为2个,自由度2 多组分系统:直接分析F比较麻烦。必须引进规律计算。 3相律推导 对S种物质P相组成的相平衡封闭系统,对于每一个相,存在的影响因素: 温度T,压力p,组成x1,x2,···,xS-1(注意:xB=1),共S+1变量P个 相,总变量数F=P(S+1)。对相平衡系统,限制条件如下 (1)热平衡系统压力处处相同,仅用一个压力表示,即应扣除(P-1)。即 P(相1)=p(相2)=···=P(相p) (2)热平衡系统温度处处相同,仅用一个压力表示,即应扣除(P-1)个。即 T(相1)=T(相2)=。·=7(相p) (3)相平衡系统化学势守恒:对某物质B,各相的化学势相等,即 B(相1)=B(相2)=···=B(相p) 存在(P1)关系式,S种物质存在S(P-1)关系,也应该扣除。 (4)存在R个独立化学反应平衡式,则存在R个浓度关系等式,应扣除 (5)存在R个其它限制条件,应扣除 所以,达相平衡封闭系统的自由度数为 F=相平衡封闭系统的总自由度数相平衡封闭系统的限制条件(或存在独立 的方程式数)=相平衡封闭系统的总自由度数-(压力平衡+温度平衡+相平衡+独立 反应式+其它)的限制条件=P(S+1)-[(P-1)+(P-1)+S(P-1)+R+R]即 F=C-P+2其中C=S-R-R 上式就是相律的表达式 应指出,上面的推导中曾假设每一种组分都存在于每一个相中,若情况不是 这样,相律的表达式不变。这是因为,如组分1不存在于(1)相中,则(1)相的组 成变量就少了一个,相应地化学势相等的等式也就减少了一个,所以不影响相律 的形式。 例题试用相律来讨论下速反映的相平衡:HC(gH+NH3(g)=NH4Cl(s) (a)以等物质的量NH3和HCl开始
盐固体两相时，压力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也 变，说明可以改变的变量为 2 个，自由度 2。 多组分系统：直接分析 F 比较麻烦。必须引进规律计算。 3 相律推导 对 S 种物质 P 相组成的相平衡封闭系统，对于每一个相，存在的影响因素： 温度 T，压力 p，组成 x1，x2，···，xS-1(注意： xB=1 )，共 S+1 变量 P 个 相，总变量数 F=P(S+1)。对相平衡系统，限制条件如下 （1）热平衡系统压力处处相同，仅用一个压力表示，即应扣除(P-1)。即 p (相 1)= p (相 2)=···= p (相 p) （2）热平衡系统温度处处相同，仅用一个压力表示，即应扣除(P-1)个。即 T (相 1)= T (相 2)=···= T (相 p) (3）相平衡系统化学势守恒：对某物质 B，各相的化学势相等，即 B(相 1)= B(相 2)=···= B(相 p) 存在（P-1）关系式，S 种物质存在 S（P-1）关系，也应该扣除。 （4）存在 R 个独立化学反应平衡式，则存在 R 个浓度关系等式，应扣除。 （5）存在 R'个其它限制条件，应扣除。 所以，达相平衡封闭系统的自由度数为 F=相平衡封闭系统的总自由度数-相平衡封闭系统的限制条件（或存在独立 的方程式数）=相平衡封闭系统的总自由度数-(压力平衡+温度平衡+相平衡+独立 反应式+其它)的限制条件=P(S+1)-[(P-1)+(P-1)+S(P-1)+R+R'] 即 F=C-P+2 其中 C=S-R-R' 上式就是相律的表达式 应指出，上面的推导中曾假设每一种组分都存在于每一个相中，若情况不是 这样，相律的表达式不变。这是因为，如组分 1 不存在于(1)相中，则(1)相的组 成变量就少了一个，相应地化学势相等的等式也就减少了一个，所以不影响相律 的形式。 例题 试用相律来讨论下速反映的相平衡： HCl(g)+NH3(g) ＝NH4Cl(s) （a） 以等物质的量NH3和HCl开始
(b)以任意量的NH3和HCl开始 分析过程:由NH4CIs)、HCl(g)和NH(g)构成的体系,体系的S=3,三种物质 之间又存在化学反应NH4Cs)=HCI(g+NH3(g)所以R=1。 平衡体系内,在同一相中若干物质的浓度(或分压)之间始终存在某种数量关 系,称其为浓度限制条件。体系中这种独立的浓度限制条件数用符号R'表示。如 在上例中,若该混合物是由NH4C(s)分解而得,则体系中HCg)与NHg)的浓度 比保持1即存在关系式 y HCI yNH,气相中两物质的物质的量分数相等,所以 R=1。但应注意,物质在不同相之间保持一定的数量关系,不能算作浓度限制条 件。例如CaCO3s)的分解,CaCO3(s)=CaOs)CO2(g),在一定温度下,体系达成 三相平衡,虽然分解产物的物质的量相同,即ncao=nco2,但因CaO(s)和CO(g) 不是处于同一个相中,故不能算作浓度限制条件。 4相律使用时的注意事项 (1)相律仅适用于相平衡系统,不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体 系都必须遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的,它只能确定平衡体系中 可以独立改变的强度性质的数目,而不能具体指出是哪些强度性质,也不能指出 这些强度性质之间的函数关系,如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相 律是相图的理论基础,可利用它来分析和解释具体问题。 (2)在组分数的计算式C=S-R一R中,R是指独立存在的化学平衡数,若其 中一个反应可由其它反应组合得到,则不是独立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g) 和O2(g)组成的系统中可能存在反应:C(sH+(1/2)O2(g=CO(g)、 C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+CO2(g=2COg)、CO(g)+(1/2)2(g)=CO2(g)等,但只 有两个反应是独立的即R=2,因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应 (3)在组分数的计算式C=S-R一R中,其它浓度限制条件R通常是反应产生 的产物符合一定比例(仅对同相有效,通常指气相,固相一般不考虑)或者人为 指定而引起的个数 (4)关于相态数P的计算:气相不管有多少物质,一般只有一个相;液体不分 层时也只有一个相,分层时一层一相;固体物质不形成固溶体时一个固体一个相
（b） 以任意量的NH3和HCl开始 分析过程：由NH 4Cl(s)、HCl(g)和NH3(g)构成的体系，体系的S=3，三种物质 之间又存在化学反应 NH4Cl(s)＝HCl(g)+NH3(g)所以R=1。 平衡体系内，在同一相中若干物质的浓度(或分压)之间始终存在某种数量关 系，称其为浓度限制条件。体系中这种独立的浓度限制条件数用符号R’表示。如 在上例中，若该混合物是由NH4Cl(s)分解而得，则体系中HCl(g)与NH3(g)的浓度 比保持 1:l即存在关系式y HCl= yNH3，气相中两物质的物质的量分数相等，所以 R'=1。但应注意，物质在不同相之间保持一定的数量关系，不能算作浓度限制条 件。例如CaC03(s)的分解，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，在一定温度下，体系达成 三相平衡，虽然分解产物的物质的量相同，即nCaO=nCO2，但因CaO(s)和CO2(g) 不是处于同一个相中，故不能算作浓度限制条件。 4 相律使用时的注意事项 (1) 相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体 系都必须遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中 可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出 这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相 律是相图的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。 (2) 在组分数的计算式 C=S－R－R'中，R 是指独立存在的化学平衡数，若其 中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。例如在 C(s)、CO(g)、CO2(g) 和 O2(g)组成的系统中可能存在反应：C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、 C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+CO2(g)=2CO(g)、CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只 有两个反应是独立的即 R=2，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。 (3) 在组分数的计算式 C=S－R－R'中，其它浓度限制条件 R'通常是反应产生 的产物符合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为 指定而引起的个数 (4) 关于相态数 P 的计算: 气相不管有多少物质,一般只有一个相; 液体不分 层时也只有一个相，分层时一层一相; 固体物质不形成固溶体时一个固体一个相
形成固溶体时与液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时,则可不算,例 如凝聚系统不考虑气相 (5)相律F=C-P+2式中的2表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温 度或压力之一固定不变(即指定)时,只有一个强度量可变(压力或温度),相 律计算式变为F=C-P+1。当系统的状态受到有n个强度性质影响时,相律变为 F=C-P+n。 §5-2单组分系统相图 单组分(C=1)平衡体系,根据相律有:F=C-P+2=3-P 因系统最少为1相(相数P=1),F=3-1=2,变量可用T,p表示。 为两相,F=1,若为三相,最小自由度F=0。所以单组分体系最多只能有三相 共存。 相图:达相平衡时相变点与T,p关系描在p-T上构成的图,平面图。 、水的相平衡数据与相图 水的相态分析 存在单独相态F=2:气体、液体、固体 存在两相平衡F=1: 熔化与凝固平衡过程:固体液体,饱和蒸气压随温度升高而降低(特殊*) 升华与凝华平衡过程:固体气体,饱和蒸气压随温度升高而升高 汽化与凝结平衡过程:液体气体,饱和蒸气压随温度升高而升高 存在三相点F=0:固体液体气体,温度0.01℃,压力610Pa 2.水的相平衡实验数据与相图 将水气、冰水、水蒸气的平衡蒸气压与温度的实验数据作在pT图上描 成连续曲线并进行相态的标注,即为水的相图,见图5-2-1。其中曲线 TB:水、气平衡即气化曲线 TC:冰、气平衡即熔化曲线。 冰、水平衡即升华曲线 TD:过冷水曲线
形成固溶体时与液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时，则可不算，例 如凝聚系统不考虑气相。 (5) 相律 F=C－P+2 式中的 2 表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温 度或压力之一固定不变（即指定）时,只有一个强度量可变（压力或温度），相 律计算式变为 F=C－P+1。当系统的状态受到有 n 个强度性质影响时，相律变为 F=C－P+n。 §5-2 单组分系统相图 单组分（C=1）平衡体系，根据相律有： F=C-P+2=3-P 因系统最少为 1 相（相数 P=1）， F=3-1=2，变量可用 T，p 表示。 为两相，F=1，若为三相，最小自由度 F=0。所以单组分体系最多只能有三相 共存。 相图：达相平衡时相变点与 T，p 关系描在 p-T 上构成的图，平面图。 一、 水的相平衡数据与相图 1. 水的相态分析： 存在单独相态 F=2： 气体、液体、固体 存在两相平衡 F=1： 熔化与凝固平衡过程： 固体 液体，饱和蒸气压随温度升高而降低（特殊*） 升华与凝华平衡过程： 固体 气体，饱和蒸气压随温度升高而升高 汽化与凝结平衡过程： 液体 气体，饱和蒸气压随温度升高而升高 存在三相点 F=0：固体 液体 气体，温度 0.01℃，压力 610Pa。 2．水的相平衡实验数据与相图 将水 气、冰水、水蒸气的平衡蒸气压与温度的实验数据作在 p-T 图上描 成连续曲线,并进行相态的标注，即为水的相图，见图 5－2-1。其中曲线 TB：水、气平衡即气化曲线。 TC：冰、气平衡即熔化曲线。 TA：冰、水平衡即升华曲线。 TD：过冷水曲线
这三条曲线把相图分成三个区域,分别为气相区,液相区,固相区 三条曲线的交点T为三相点:冰、水、气是无变量系统系统温度、压力为 (001℃,0.610kPa)不能变化。 在相图中表示系统状态的点为系统点,例如O点为三相点,a点为(140℃, 10kPa)。从相图上根据系统点的变化,很容易得到系统相态与温度和压力的关 系。例如:水在常压(10kPa)下,从140℃冷到5℃,其相态的变化可在相图 上作p=10kPa的直线 abcde分析得到,即 a(g,140℃>t100℃)→b(gl,100℃)→c(,100℃>t>0℃)→d(lg,0℃)→e(s.0℃ B 水 冰 水气 图5-2-1水的相图 注意:(1)在水的相图中常常会出现TD线,是水的过冷线。实验表明当温 度低于001C时水应该结成冰但有时往往不是这样温度甚至到-20℃仍不结 冰,这种现象称为过冷现象,这种水称为过冷水。过冷水是一种亚稳态,是热力 学上不稳定的状态,在一定条件下会自动结成冰。 (2)三相点的温度(0.01℃)比冰点(0℃)稍高,原因是冰点为101325kPa外压下 被空气饱和的水的凝固点。空气溶解在水中,及压力由三相点压力增大到 101325kPa,两者使冰点比三相点的温度低001℃。 (3)冰水系统的饱和蒸气压随温度上升而下降,与大部分系统不同。由于一 般情况下,冰的体积大于水的体积,对冰水,0.,而dpd7=HT0,所以T
这三条曲线把相图分成三个区域，分别为气相区，液相区，固相区。 三条曲线的交点 T 为三相点：冰、水、气,是无变量系统,系统温度、压力为 (0.01℃,0.610kPa)不能变化。 在相图中表示系统状态的点为系统点，例如 O 点为三相点，a 点为(140℃， 101kPa)。从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相态与温度和压力的关 系。例如：水在常压（101kPa）下，从 140℃ 冷到-5℃，其相态的变化可在相图 上作 p=101kPa 的直线 abcde 分析得到，即 a(g,140℃>t>100℃)→b(g l,100℃)→c(l,100℃>t>0℃)→d(l g,0℃)→e(s,0℃ >t) 图 5-2-1 水的相图 注意：（1）在水的相图中常常会出现 TD 线,是水的过冷线。实验表明,当温 度低于 0.01℃时,水应该结成冰,但有时往往不是这样,温度甚至到-20℃ 仍不结 冰，这种现象称为过冷现象,这种水称为过冷水。过冷水是一种亚稳态，是热力 学上不稳定的状态，在一定条件下会自动结成冰。 （2）三相点的温度(0.01℃)比冰点(0℃)稍高,原因是冰点为 101.325kPa 外压下 被空气饱和的水的凝固点。空气溶解在水中,及压力由三相点压力增大到 101.325kPa,两者使冰点比三相点的温度低 0.01℃。 （3）冰水系统的饱和蒸气压随温度上升而下降,与大部分系统不同。由于一 般情况下,冰的体积大于水的体积,对冰水, V<0,而 dp/dT= H/T V<0, 所以 T
↑p↓。出现这种现象与冰水的特殊结构有关。而在高压下,根据克莱普朗方程 便不难说明AT线的斜率大干TC线的斜率。一个两相平衡体系的平衡压力随温 度的变化率为中=m,由于AF线相近,而AS()<A△、O,故 dT TAv 中<中 dTA线dTm线 Bridgmann发现在高压下有六种不同晶态的冰,其中压力稍低的一种晶态出现 于2047atm,最高压力的一种品态冰出现于21680atm。如图5-2-2所示。 2800 24000 20000 12000 液态 般冰 120 1/c 图5-2-2 二、硫的相图 硫存在四种相:单斜硫(M、斜防方硫(R),液态硫与硫蒸气(g)。出于单组 分体系最多只能三相共存,因而在硫的相图中有可能一共存在着四个三相点。图 5-2-3是斜方硫、液态硫与硫蒸气三相间相互成平衡的情况。如果把斜方硫迅速 加热或者将液态硫迅速冷却便可能出现如5-2-3中所示的斜方硫与液态缓慢间的 平衡状态。如果斜方硫缓慢加热或者液态硫缓慢冷却,便得不到斜方硫与液态硫
↑,p↓。出现这种现象与冰水的特殊结构有关。而在高压下，根据克莱普朗方程 便不难说明 AT 线的斜率大干 TC 线的斜率。—个两相平衡体系的平衡压力随温 度的变化率为 , , m m dp H dT T V ∆ = ∆ 相变 相变 ，由于 ∆Vm,相变 相近，而 ( ) ( ) m m ∆S s < ∆S l ， 故 AT dp dp dT dT < 线 TC线 。 Bridgmann 发现在高压下有六种不同晶态的冰，其中压力稍低的一种晶态出现 于 2047atm，最高压力的一种品态冰出现于 21680atm。如图 5-2-2 所示。 图 5-2-2 二、硫的相图 硫存在四种相：单斜硫(M)、斜防方硫(R)，液态硫(j)与硫蒸气(g)。出于单组 分体系最多只能三相共存，因而在硫的相图中有可能一共存在着四个三相点。图 5-2-3 是斜方硫、液态硫与硫蒸气三相间相互成平衡的情况。如果把斜方硫迅速 加热或者将液态硫迅速冷却便可能出现如 5-2-3 中所示的斜方硫与液态缓慢间的 平衡状态。如果斜方硫缓慢加热或者液态硫缓慢冷却，便得不到斜方硫与液态硫