∑m=∑ge 其量子状态包括在g中。两式相比较可得 ∑ek=∑ge (6-35) 对量子状态而言,配分函数就是各个量子状态玻尔兹曼因子的加和 四最可几分布与平衡分布 最可几分布具有两个特点: (1)当粒子数目很大时,其它任何分布方式中的微观状态数与之相比。简直可以完全 忽略不计。 (2)最可几分布出现的几率仍很小,且随体系粒子数目的增多出现的几率会更小,但 若把最可几分布和其紧邻的分布加在一起,出现的几率就非常接近于1了。 特点1的证明: 以N、U、V一定的非简并体系为例: 以n、n2、n3……表示最可几分布,以1、n2、n3…表示与最可几分布有微小偏离的 另一种分布。若以a,表示二者的相对偏差, 其绝对偏差 ni-ni- d ini 由于N一定,所以: AN=∑n-∑n=(-m)+(n-n)+…+(n1-m)=∑n=0 由于U一定,所以: AU= ∑6n-∑=5(-h)+E(n-n)+…+6(n-n)=∑6an=0 对另一分布:t N 对最可几分布:最可几 ∏n 两个分布的微观状态数之比为 N/∏n!∏(n2+an) (6-39) 取对数
∑ ∑ − − = = i i i i i N m g e * α βε 其量子状态包括在gi中。两式相比较可得： e g e q i i r r i ∑ = ∑ = −βε −βε (6-35) 对量子状态而言，配分函数就是各个量子状态玻尔兹曼因子的加和。 四 最可几分布与平衡分布 最可几分布具有两个特点： (1) 当粒子数目很大时，其它任何分布方式中的微观状态数与之相比。简直可以完全 忽略不计。 (2) 最可几分布出现的几率仍很小，且随体系粒子数目的增多出现的几率会更小，但 若把最可几分布和其紧邻的分布加在一起，出现的几率就非常接近于 1 了。 特点 1 的证明： 以 N、U、V 一定的非简并体系为例： 以 、 、 ……表示最可几分布，以 、 、 ……表示与最可几分布有微小偏离的 另一种分布。若以α * n1 * n2 * n3 ' n1 ' n2 ' n3 i表示二者的相对偏差，则： * ' * i i i i n n − n α = (6-36) 其绝对偏差为： - = α ' ni * ni i * ni 由于 N 一定，所以： ( ) ( ) ... ( ) 0 * ' * * 1 ' 1 * 0 ' 0 ' * ∆ = ∑ −∑ = − + − + + − = ∑ = i k k i i i i i N ni n n n n n n n a n (6-37) 由于 U 一定，所以： ( ) ( ) ... ( ) 0 * ' * * 1 ' 1 1 * 0 ' 0 0 ' * ∆ = ∑ −∑ = − + − + + − = ∑ = i k k k i i i i i i i U ε i ni ε n ε n n ε n n ε n n ε a n (6-38) 对最可几分布： ∏ = i i n N t ! ! 最可几 * 对另一分布： ∏ = i i n N t ! ! ' ' 两个分布的微观状态数之比为： ∏ ∏ ∏ ∏ + = = i i i i i i i i i i n n n N n N n t t ! ( )! !/ ! !/ ! * * * ' * / α 最可几 (6-39) 取对数:
1可几)=∑n(n +an)-∑ln; 由斯特林公式 ∑I(n+na)mn+na)-(+n)-∑(mn-n) In ni !=n; In n 由于a很小,则有=∑(n+na)n+a1)-n-na-nn+n In(n+na)=In(n(l+a)I =∑anmn+∑na2 In n +ln(1+a) 代入麦玻分布律n,=ne则上式为: m可)=∑n+∑们 ∑an-∑an+∑na 可)=nan,-k an+∑n C 进一步可得: 由于∑an=N=0∑6an=MH=0,上式为 ln()=∑n 令 为a1的平均值,则 =Na 取反对数,得 (6-44) 若N=6×1023a=10-10则 =e6×10×10 上述结果表明即使与最可几分布相差很小的分布,与最可几分布相比,也是可以忽略的。 特点2的证明:
ln( ) ln( )! ln ! * * * / = ∑ + −∑ i ni ini ni t t α 最可几 (6-40) 由斯特林公式 =∑ + + − + −∑ − i i i i i [(ni ni i)ln(ni ni i) (ni ni i)] (n ln n n ) * * * * * * * * * α α α ln ni! = ni ln ni - ni 由于α很小，则有 = [( )(ln ) ln ] * * * * * * * * i i i i ∑ ni + niα i ni +α i − ni − niα i − n n + n ln (n+nα)=ln[n(1+α)] =ln n +ln(1+α) * * * 2 ln i i = ∑α ini ni +∑niα (6-41) =ln n +α 代入麦-玻分布律 则上式为： kT i i n n e * / 0 * −ε = ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ = − + = − + i i i i i i i i i i i i i i i i i n kT n n n n kT n n t t * * * 2 0 * * * 2 0 * ' ln ln( ) (ln ) α ε α α α ε α 最可几 进一步可得： = ∑ − ∑ +∑ * * * * 2 0 1 ln( ) ln / i i i i i i ini n kT n n t t α ε α α 最可几 由于∑ = = 0 ，上式为： * α ini N ∑ = ∆ = i i ini H 0 * ε α = ∑ * 2 ln( ) / i i n t t α 最可几 （6-42） 令 1/ 2 * 2 ( ) N ∑ni i = α α 为α i 的平均值，则： 2 ln( ) / Nα t t = 最可几 取反对数，得： 2 / Nα e t t = 最可几 （6-44） 若 N=6×1023, 10 10− α = 则: 6 10 10 6000 2605 10 23 10 / = = = − × × e e t t最可几 上述结果表明即使与最可几分布相差很小的分布，与最可几分布相比，也是可以忽略的。 特点 2 的证明：
考虑N个粒子在同一能级的两个简并量子状态A和B上的分布 Q=2 最可几分布出现的几率 =8×10-13(N=6×1023) 此式说明N越大最可几分布所占的几率越小。 考虑在最可几分布临近的分布,在A、B的两个量子状态分布的粒子数分别为-m和 P(±m)= n +m 此为正态分布的密度函数,表明了偏差m与出现几率的关系。正态分布的通常方程为 式中a为数学期望值,x-a为偏差,σ2为方差,与上式对比可知x (x-a)=m。 A或B状态分布的粒子数在二-m和一+m之间的总的几率为 ∑(2-m)=r 此为误差函数形式,误差函数没有解析解,只能求数值解。根据误差理论当偏差m为4σ时, 其积分值为0.999936。由于O 所以m=4o=2√N 如果N=1024,则=5×1023,而2√N=2×102,二者相比2√N是十分小的,完全可以被 忽略。 综合以上所说可知,即使与最可几分布的偏差小到可以被忽略的程度,分布在此偏差之间出 现的几率已几乎为1了。也就是说:体系总是处于最可几分布及其临近分布的状态之中,或
考虑 N 个粒子在同一能级的两个简并量子状态 A 和 B 上的分布 N Ω = 2 2 !) 2 ( ! N N t最可几 = 最可几分布出现的几率 13 2 2 2 8 10 2 ) 2 ( 2 2 2 2 ( ) 2 !) 2 ( ! ) 2 ( − = = = = × Ω = N e N N e N N N N N t P N N N N π π π 最可几 （N=6×1023） 此式说明 N 越大最可几分布所占的几率越小。 考虑在最可几分布临近的分布，在 A、B 的两个量子状态分布的粒子数分别为 m N − 2 和 m N + 2 则： N m N e N m N m N N m N t m N P 2 2 2 )! 2 )!( 2 ( ! 2 1 ) 2 ( ) 2 ( − = − + = • Ω ± ± = π 此为正态分布的密度函数，表明了偏差 m 与出现几率的关系。正态分布的通常方程为： 2 2 2 ( ) 2 1 ( ) σ σ π x a P x e − − = 式中 a 为数学期望值，x-a 为偏差，σ2 为方差，与上式对比可知 = ± m 2 N x , 2 N a = , 2 N σ = , (x − a) = m 。 A 或 B 状态分布的粒子数在 m N − 2 和 m N + 2 之间的总的几率为： e dm N m dm N m p N P p m m N m m m m m ∑ ∫ ∫ − − − − = − = − = 2 2 2 ) 2 ) ( 2 ( π 此为误差函数形式，误差函数没有解析解，只能求数值解。根据误差理论当偏差 m 为 4σ时， 其积分值为 0.999936。由于 2 N σ = , 所以 m = 4σ= 2 N 。 如果 N=1024, 则 2 N =5×1023，而 2 N =2×1012，二者相比 2 N 是十分小的，完全可以被 忽略。 综合以上所说可知，即使与最可几分布的偏差小到可以被忽略的程度，分布在此偏差之间出 现的几率已几乎为 1 了。也就是说：体系总是处于最可几分布及其临近分布的状态之中，或
者说最可几分布代表了体系平衡时的分布。以后我们再写最可几分布时就不在n上面加星号 了,因为所遇到的所有分布都与最可几分布几乎相同 五经典统计的不可别修正 经典统计是以粒子可以相互区别为基础的。而量子统计则认为粒子不可别。 设任一能级c为非简并,由于粒子不可别,在任一能级上n个粒子的分布只有一种方式。若 能级E为简并,简并度为gi,mi个粒子在其gi个不同量子态上的分布方式就象n个相同的球在 g个盒子中分布一样,这就是n个球和g个隔开它们的盒子壁的排列问题,其方式数为 (6-45) n1!(g1-1)! 不同能级方式数的乘积就是该分布的微观状态数 (n2+g;-1) (n2+g1-1)n1+g1-2) 2!(81-1)! 不可别粒子体系总的微观状态数为: 不可别 ∏ (6-48) 与可别粒子的总微态数(6-11式)相比正好少了一个N! 但在进一步的最可几分布的处理中,对t进行了微分,N!是一个常数,在求极值的过 程中已经消失,所以从可别与不可别出发可以得到相同的分布定律表达式。 §6-3配分函数与熟力学函数的关系 我们已知了最可几分布的微态数1最可几,又知1最可几与g相比是个很小的数,是否能 在玻尔兹曼公式S=khn9中用1最可几代替Ω呢?下面进行证明: 令:2=t1可几 取对数lng=l最可几+h 最可几
者说最可几分布代表了体系平衡时的分布。以后我们再写最可几分布时就不在ni上面加星号 了，因为所遇到的所有分布都与最可几分布几乎相同。 五 经典统计的不可别修正 经典统计是以粒子可以相互区别为基础的。而量子统计则认为粒子不可别。 设任一能级εi为非简并，由于粒子不可别，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种方式。若 能级εi为简并，简并度为gi，ni个粒子在其gi个不同量子态上的分布方式就象ni个相同的球在 gi个盒子中分布一样，这就是ni个球和gi个隔开它们的盒子壁的排列问题，其方式数为： !( 1)! ( 1)! − + − i i i i n g n g (6-45) 不同能级方式数的乘积就是该分布的微观状态数 ∏ − + − = i i i i i n g n g t !( 1)! ( 1)! ∏ + − + − = i i i i i i i n n g n g g ! ( 1)( 2)LL (6-46) 当ni<<gi时 = ∏ i i n i n g t i ! (6-47) 不可别粒子体系总的微观状态数为： Ω = ∑ ∏ ( , ) ! j N u i i n i n g i 不可别 （6-48） 与可别粒子的总微态数（6-11 式）相比正好少了一个 N！。 但在进一步的最可几分布的处理中，对 t 进行了微分, N！是一个常数，在求极值的过 程中已经消失，所以从可别与不可别出发可以得到相同的分布定律表达式。 §6-3 配分函数与热力学函数的关系 我们已知了最可几分布的微态数t最可几 ，又知t最可几 与 Ω 相比是个很小的数，是否能 在玻尔兹曼公式 S=k ln Ω 中用t最可几 代替Ω 呢？下面进行证明： 令： 最可几 最可几 t t Ω Ω = × 取对数 最可几 最可几 t t Ω lnΩ = ln + ln