第二节连锁聚合的单体 2.2连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰 基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子 结构控制。 醛、酮中羰基双键上C和0的电负性差别较大，断裂后 具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不 能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理 进行聚合。 >c=0→>c-0 7
7 2.2 连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰 基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子 结构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后 具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不 能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理 进行聚合。 C O C O 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体 烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因此可 进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效 应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和 共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度 聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位 聚合，得到高密度聚乙烯
8 烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可 进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效 应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和 共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度 聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位 聚合，得到高密度聚乙烯。 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳一碳双键上电子云增加，有利宇阳离子聚合进行。 CH2=CH-Y 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重 效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由 基聚合。故丙烯只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 9
9 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重 效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由 基聚合。故丙烯只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 CH2 CH Y δ 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力 大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯 基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推 电子能力较强，可进行阳离子聚合。 10
10 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力 大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯 基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推 电子能力较强，可进行阳离子聚合。 第二节 连锁聚合的单体
第二节连锁聚合的单体 分子中含有吸电子基团，如腈基、 羰基（醛、酮、酸 酯)等，碳一碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 δ+ CH2=CH-Y 例如丙烯睛中的腈基能使负电荷在碳一两个原子上 离域共振而稳定。 H C: ww.CH2 N N: 11
11 分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上 离域共振而稳定。 CH2 CH Y δ CH2 C H C N CH2 C H C N 第二节 连锁聚合的单体