胺 一、胺的结构 实验证明，胺的结构与氨相似，胺分子中的氮原子为不等性s即杂化，3个 $p杂化轨道与氢原子或碳原子形成3个。键，另一个sp3杂化轨道被一对未共 用电子占据，键角约为108°，形成棱锥形结构。氨和胺的结构如下图所示。 @ H 氨 胺 图氨和胺的分子结构示意图 二、胺的分类和命名 胺是氨的烃基衍生物，是氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代的产物。 （(一）胺的分类 1.根据氮原子上所连烃基的种类不同，可将胺分为脂肪族胺R-NH和芳香 族胺Ar-NH2。若氮原子与芳环侧链相连，则称为芳脂胺。 CH;CH2NHz ◇出 ◇0a 脂肪族胺 芳香族胺 芳脂胺 2.根据氮原子上所连烃基数目不同，可分为伯胺、仲胺、叔胺。 R" R-NHz R-NH-R' R-N-R 伯胺 仲胺 叔胺 注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别。如叔胺是指氮原子上连有3个烃 基，叔醇是指羟基与叔碳原子相连。 CH3 CH3 CH3-C-NH2 CH3-C-OH 伯胺 叔醇 当无机铵盐或氢氧化铵分子中，铵离子上的4个氢原子被烃基取代后的化合
胺 一、胺的结构 实验证明，胺的结构与氨相似，胺分子中的氮原子为不等性 sp3 杂化，3 个 sp3 杂化轨道与氢原子或碳原子形成 3 个 σ 键，另一个 sp3 杂化轨道被一对未共 用电子占据，键角约为 108°，形成棱锥形结构。氨和胺的结构如下图所示。 N N H H H CH3 CH3 CH3 氨 胺 图氮和胺的分子结构示意图 二、胺的分类和命名 胺是氨的烃基衍生物，是氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代的产物。 (一) 胺的分类 1.根据氮原子上所连烃基的种类不同，可将胺分为脂肪族胺 R-NH2 和芳香 族胺 Ar-NH2 。若氮原子与芳环侧链相连，则称为芳脂胺。 2.根据氮原子上所连烃基数目不同，可分为伯胺、仲胺、叔胺。 R NH2 R NH R' R N R' R'' 伯胺 仲胺 叔胺 注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别。如叔胺是指氮原子上连有 3 个烃 基，叔醇是指羟基与叔碳原子相连。 CH3 C CH3 C CH3 CH3 NH2 CH3 CH3 OH 伯胺 叔醇 当无机铵盐或氢氧化铵分子中，铵离子上的 4 个氢原子被烃基取代后的化合 CH3CH2NH2 脂肪族胺 芳香族胺 芳脂胺 CH2NH2 NH2
物，称为季铵盐和季铵碱。 (RN)X (RN)*OH 季铵盐 季铵碱 3.根据分子中氨基的数目不同，分为一元胺、二元胺和多元胺。 CH;CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 HNCH,CHCHNH> NH2 一元胺 二元胺 多元胺 (二)胺的命名 1.简单的胺，根据烃基的名称，称为“某胺”。如： CHaNH2 CH;CH2NH2 ◇ 甲胺 乙胺 苯胺 a-萘胺 2.胺分子中烃基不同时，把简单的烃基名称写在前面，复杂的写在后面，依 次叫出烃基的名称。几个烃基相同时，用二、三表明烃基的数目。如： CHs CHg-NH-CH2CHs CH3CHzN-CH2CH2CH3 CHg-NH-CH3 甲乙胺 甲乙丙胺 一甲胺 3.氮原子上连有烃基的芳香族仲胺和叔胺，在烃基前冠以“N”,表示该基 团连在氨基的氮原子上，以区别于连在芳环上。氨基连接在芳环侧链上的芳脂胺 一般以脂肪胺为母体命名。 CH3 N-CH o4- N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 苯甲胺（苄胺） 4.较复杂胺的命名，以烃为母体，氨基作为取代基。多元胺命名类似多元醇。 CH;CHCH2CHCHs CHa NH2 4甲基-2-氨基戊烷 对氨基苯甲酸 1,4-丁二胺 5.季铵盐和季铵碱的命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵 和氢氧化四某铵：若烃基不同时，烃基名称由简单到复杂依次排列
物，称为季铵盐和季铵碱。 〔R4N〕 X 〔R4N〕 OH 季铵盐 季铵碱 3.根据分子中氨基的数目不同，分为一元胺、二元胺和多元胺。 CH3CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 一元胺 H2NCH2CHCH2NH2 NH2 二元胺 多元胺 (二) 胺的命名 1.简单的胺，根据烃基的名称，称为“某胺”。如： CH3NH2 CH3CH2NH2 NH2 NH2 甲胺 乙胺 苯胺 α-萘胺 2.胺分子中烃基不同时，把简单的烃基名称写在前面，复杂的写在后面，依 次叫出烃基的名称。几个烃基相同时，用二、三表明烃基的数目。如： CH3 NH CH2CH3 CH3CH2 N CH2CH2CH3 CH3 NH CH3 CH3 甲乙胺 甲乙丙胺 二甲胺 3.氮原子上连有烃基的芳香族仲胺和叔胺，在烃基前冠以“N”,表示该基 团连在氨基的氮原子上，以区别于连在芳环上。氨基连接在芳环侧链上的芳脂胺， 一般以脂肪胺为母体命名。 NHCH3 N CH3 CH3 CH2 NH2 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 苯甲胺(苄胺) 4.较复杂胺的命名，以烃为母体，氨基作为取代基。多元胺命名类似多元醇。 CH3CHCH2CHCH3 H2N COOH H2NCH2CH2CH2CH2NH2 CH3 NH2 4-甲基-2-氨基戊烷 对氨基苯甲酸 1,4-丁二胺 5.季铵盐和季铵碱的命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵 和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由简单到复杂依次排列
((CH;CH2CH2CH2)4N)"Br (CH)AN'OH 溴化四丁铵 氢氧化四甲铵 CH3 〔(CH)NCH,CHOH)'OH (C.H;CHz-N-Cp2H2s)"Br CH 氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱） 溴化二甲基十二烷基苄基铵（苯扎溴铵） 应注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法。在表示氨的基团时用“氨”字，在表 示氨的烃基衍生物时则用“胺”字，而季铵类及胺的盐则用“铵”字表示。 三、胺的物理性质 脂肪胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺等低级脂肪胺在常温下是气体，其他 的低级胺为液体，能溶于水。低级胺的气味与氨相似，三甲胺有鱼腥味：高级胺 为固体，不溶于水。 低级的伯胺、仲胺、叔胺都有较好的水溶性，因为它们能与水形成氢键，随 着分子量增加，其水溶性迅速减小。沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇 低，例如乙胺的沸点(16.6c)低于乙醇(78.3C). 芳香胺通常是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒，很容易透过皮肤而被吸 收或吸入其蒸气而引起中毒，使用时应予注意。芳香胺易被空气氧化。 四、胺的化学性质 胺的化学性质主要取决于氨基氮原子上的未共用电子对，它可以接受质子显 碱性，能与酰基化试剂、亚硝酸、氧化剂等反应。 (一）碱性 胺分子中氮原子上的未共用电子对，能够接受质子呈碱性。如： CHNH2+0→CH-NH+OH NH2 1+OH 胺的碱性大小受两个方面因素的影响，即电子效应和空间效应。氮原子上的 电子云密度越大，接受质子的能力越强，胺的碱性就越强：氮原子周围空间位阻 越大，氮原子结合质子越困难，胺的碱性就越小
(CH3CH2CH2CH2 )4N Br (CH3 )4N OH 溴化四丁铵 氢氧化四甲铵 〔 〕 〔 〕 〔(CH3 )3NCH2CH2OH〕OH 〔C6H5CH2 N C12H25〕Br CH3 CH3 氢氧化三甲基-2-羟乙基铵(胆碱) 溴化二甲基十二烷基苄基铵(苯扎溴铵) 应注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法。在表示氨的基团时用“氨”字，在表 示氨的烃基衍生物时则用“胺”字，而季铵类及胺的盐则用“铵”字表示。 三、胺的物理性质 脂肪胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺等低级脂肪胺在常温下是气体，其他 的低级胺为液体，能溶于水。低级胺的气味与氨相似，三甲胺有鱼腥味；高级胺 为固体，不溶于水。 低级的伯胺、仲胺、叔胺都有较好的水溶性，因为它们能与水形成氢键，随 着分子量增加，其水溶性迅速减小。沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇 低，例如乙胺的沸点(16.6℃)低于乙醇(78.3℃)。 芳香胺通常是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒，很容易透过皮肤而被吸 收或吸入其蒸气而引起中毒，使用时应予注意。芳香胺易被空气氧化。 四、胺的化学性质 胺的化学性质主要取决于氨基氮原子上的未共用电子对，它可以接受质子显 碱性，能与酰基化试剂、亚硝酸、氧化剂等反应。 (一) 碱性 胺分子中氮原子上的未共用电子对，能够接受质子呈碱性。如： CH3NH2 + H2O CH3 NH3 + OH + H2O + OH NH2 NH3 胺的碱性大小受两个方面因素的影响，即电子效应和空间效应。氮原子上的 电子云密度越大，接受质子的能力越强，胺的碱性就越强；氮原子周围空间位阻 越大，氮原子结合质子越困难，胺的碱性就越小
1.脂肪族胺脂肪族胺的碱性稍强于氨。脂肪烃基是供电子基，结果使脂肪 族胺氮原子上的电子云密度增大，接受质子的能力增强，碱性增强，故脂肪族胺 的碱性比氨强。氮原子上所连的脂肪烃基越多，氮原子上的电子云密度就越大， 所以脂肪族仲胺碱性大于脂肪族伯胺，这时电子效应起主导作用。当氮原子上连 有3个脂肪烃基时，氮原子上的电子云密度增大，同时其空间位阻相应增大，而 且，此时空间效应比电子效应更加显著，使质子难以与氮原子相结合。于是在水 溶液中叔胺的碱性比仲胺、伯胺都弱。如： 二甲胺>甲胺>三甲胺>氨 pK:3.273.364.244.75 2.芳香族胺芳香胺的碱性比氨弱。由于苯胺氮原子上的未共用电子对与苯 环形成pπ共轭体系，电子云偏向苯环，使氮原子上的电子云密度降低，同时苯 环使空间效应增大，阻碍了氮原子接受质子，因此芳香胺的碱性比氨弱。如： N,N-二甲基苯胺>N-甲基苯胺>苯胺>二苯胺>三苯胺 pK:8.93 9.15 9.4013.00近中性 3.芳脂胺因为芳脂胺的氨基不与苯环直接相连，氮原子上未共用电子对不 能与苯环形成共轭，所以碱性一般比苯胺强。如： ○a ◇ (pK=4.60) (pK=9.40) 4.季铵碱季铵碱在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钠相当。 5.胺与酸成盐胺为弱碱，只能与强酸形成稳定的盐，这些盐遇碱可被游离 出来，利用这些性质可分离胺。例如： CH-NH2 HCI →CH NH CI(或CH NH2HCI) 甲胺 氯化甲铵（甲胺盐酸盐） 一 或写为N,:HC 苯胺 氯化苯铵（苯胺盐酸盐） NaOH- 药物合成中，利用此性质将不溶性的胺类药物制成盐，易溶且易被人体吸收
1.脂肪族胺 脂肪族胺的碱性稍强于氨。脂肪烃基是供电子基，结果使脂肪 族胺氮原子上的电子云密度增大，接受质子的能力增强，碱性增强，故脂肪族胺 的碱性比氨强。氮原子上所连的脂肪烃基越多，氮原子上的电子云密度就越大， 所以脂肪族仲胺碱性大于脂肪族伯胺，这时电子效应起主导作用。当氮原子上连 有 3 个脂肪烃基时，氮原子上的电子云密度增大，同时其空间位阻相应增大，而 且，此时空间效应比电子效应更加显著，使质子难以与氮原子相结合。于是在水 溶液中叔胺的碱性比仲胺、伯胺都弱。如： 二甲胺 ＞ 甲胺 ＞ 三甲胺 ＞ 氨 pKb： 3.27 3.36 4.24 4.75 2.芳香族胺 芳香胺的碱性比氨弱。由于苯胺氮原子上的未共用电子对与苯 环形成 p-π 共轭体系，电子云偏向苯环，使氮原子上的电子云密度降低，同时苯 环使空间效应增大，阻碍了氮原子接受质子，因此芳香胺的碱性比氨弱。如： N,N-二甲基苯胺 ＞ N-甲基苯胺 ＞ 苯胺＞ 二苯胺 ＞ 三苯胺 pKb ： 8.93 9.15 9.40 13.00 近中性 3.芳脂胺 因为芳脂胺的氨基不与苯环直接相连，氮原子上未共用电子对不 能与苯环形成共轭，所以碱性一般比苯胺强。如： CH2NH2 NH2 (pKa= 4.60) (pKa= 9.40) 4.季铵碱 季铵碱在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钠相当。 5.胺与酸成盐 胺为弱碱，只能与强酸形成稳定的盐，这些盐遇碱可被游离 出来，利用这些性质可分离胺。例如： 甲胺 氯化甲铵(甲胺盐酸盐) CH3 NH2 + HCl CH3NH3 Cl （或CH3NH2·HCl ） + HCl 苯胺 氯化苯铵(苯胺盐酸盐) + NaOH + NaCl + H2O 或写为 NH3 Cl NH2 NH2 NH3 Cl NH2 H Cl 药物合成中，利用此性质将不溶性的胺类药物制成盐，易溶且易被人体吸收
(二)酰化、磺酰化反应 伯胺和仲胺氮原子上的氢原子，被酰基(RCO-)取代生成酰胺的反应，称为 酰化反应。叔胺的氮原子上没有氢原子，所以叔胺不能发生酰化反应。最常用的 酰基化试剂是酰卤和酸酐。如： CH3-NH2 +CH;CO)2O-CH;CONHCH3 CH;COOH +(a0o)0 乙酰苯胺（退热冰） 胺的酰化反应有许多重要的应用。多数胺是液体，经酰化后生成的酰胺均为 固体，有固定的熔点，易水解为原来的胺。因此酰化反应可用于胺类的分离、提 纯和鉴定。在有机合成上，酰化反应还可用于保护芳环上的氨基，使它在反应过 程中免被破坏。 苯磺酰氯也可与伯胺、仲胺发生苯磺酰化反应（叔胺因氮原子上无氢原子而 不反应)。反应需在碱性介质中进行，反应生成的苯磺酰伯胺的氮原子上还有一 个氢原子，受苯磺酰基的强吸电子诱导效应的影响，显示弱酸性，可在反应体系 的碱性溶液中溶解而生成盐。而苯磺酰仲胺的氮原子上没有氢原子，不能溶于碱 性溶液而析出固体。利用这些性质可以鉴别和分离三种胺类，此反应称兴斯堡 (Hinsberg)反应。如 一 苯磺酰氯 伯胺 苯磺酰伯胺 苯磺酰伯胺钠盐 丁s9o,NR:+ 苯磺酰氯 仲胺 苯磺酰仲胺 (三)与亚硝酸反应 胺可以与亚硝酸反应，不同类型的胺与亚硝酸反应，反应的产物和现象不同。 亚硝酸不稳定，在反应中实际使用的是亚硝酸钠与盐酸的混合物来代替亚硝酸。 1.伯胺与亚硝酸的反应脂肪伯胺与亚硝酸反应，定量地放出氮气。该反应 用于脂肪胺和其他有机化合物中氨基的含量测定。如：
(二) 酰化、磺酰化反应 伯胺和仲胺氮原子上的氢原子，被酰基(RCO-)取代生成酰胺的反应，称为 酰化反应。叔胺的氮原子上没有氢原子，所以叔胺不能发生酰化反应。最常用的 酰基化试剂是酰卤和酸酐。如： CH3 NH2 + ( CH3CO )2O CH3CONHCH3 + CH3COOH NH2 ( CH3CO )2O NHCOCH3 + + CH3COOH 乙酰苯胺 (退热冰) 胺的酰化反应有许多重要的应用。多数胺是液体，经酰化后生成的酰胺均为 固体，有固定的熔点，易水解为原来的胺。因此酰化反应可用于胺类的分离、提 纯和鉴定。在有机合成上，酰化反应还可用于保护芳环上的氨基，使它在反应过 程中免被破坏。 苯磺酰氯也可与伯胺、仲胺发生苯磺酰化反应(叔胺因氮原子上无氢原子而 不反应)。反应需在碱性介质中进行，反应生成的苯磺酰伯胺的氮原子上还有一 个氢原子，受苯磺酰基的强吸电子诱导效应的影响，显示弱酸性，可在反应体系 的碱性溶液中溶解而生成盐。而苯磺酰仲胺的氮原子上没有氢原子，不能溶于碱 性溶液而析出固体。利用这些性质可以鉴别和分离三种胺类，此反应称兴斯堡 (Hinsberg)反应。如： SO2 Cl + HNHR SO2NHR SO2 Cl + HNR2 SO2NR2 苯磺酰氯 伯胺 苯磺酰伯胺 苯磺酰氯 仲胺 苯磺酰仲胺 NaOH Na SO2 N R 苯磺酰伯胺钠盐 (三) 与亚硝酸反应 胺可以与亚硝酸反应，不同类型的胺与亚硝酸反应，反应的产物和现象不同。 亚硝酸不稳定，在反应中实际使用的是亚硝酸钠与盐酸的混合物来代替亚硝酸。 1.伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺与亚硝酸反应，定量地放出氮气。该反应 用于脂肪胺和其他有机化合物中氨基的含量测定。如：