醛和酮 醛、酮和醌分子中均含有羰基>C一0，因此，统称为羰基化合物 醛分子中羰基分别连有烃基和氢原子（甲醛的羰基两端都连有氢），-C-H称 为醛基，是醛的官能团。 酮分子中羰基两端各连有烃基，酮中的羰基>C一0又称为酮基，是酮的官 能团。 醛、酮的通式如下： 0 醛： R-C-H 酮： R-C-R' 可简写为RCHO 可简写为RCOR 一元醛、酮的通式中，R(R)为脂肪烃基或芳香烃基。 一、醛、酮的结构 醛、酮分子中的羰基碳原子是sp杂化，羰基的碳氧双键是由1个σ键和1 个π键构成的强极性的共价键。与乙烯的碳碳双键相似，但又有区别。 1.电子云密度分布不同由于氧的电负性大于碳，碳氧双键的电子云更多地 偏向于氧，使氧原子周围电子云密度较高，所以，羰基是一个极性基团。 2.对相邻原子的影响不同羰基具有吸电子诱导效应，对相邻的α-C产生 诱导作用，导致其C-H键极性增强，使a-H具有较强的活性。 二、醛、酮的分类和命名 （一)醛和酮的分类 1.根据羰基连接的烃基结构，醛和酮可以分为脂肪醛酮（饱和与不饱和）、脂 环醛酮和芳香醛酮。 0 饱和脂肪醛酮 CH C-H CH;-C-CH3 不饱和脂肪醛酮 CH;CH=CHCHO CH2=CHCCH3
醛和酮 醛、酮和醌分子中均含有羰基 C O ，因此，统称为羰基化合物。 醛分子中羰基分别连有烃基和氢原子(甲醛的羰基两端都连有氢)， C H O 称 为醛基，是醛的官能团。 酮分子中羰基两端各连有烃基，酮中的羰基 C O 又称为酮基，是酮的官 能团。 醛、酮的通式如下： RCHO RCOR' 醛： 酮： 可简写为 可简写为 O R-C-R' O R-C -H 一元醛、酮的通式中，R(R´)为脂肪烃基或芳香烃基。 一、醛、酮的结构 醛、酮分子中的羰基碳原子是 sp 2 杂化，羰基的碳氧双键是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键构成的强极性的共价键。与乙烯的碳碳双键相似，但又有区别。 1.电子云密度分布不同 由于氧的电负性大于碳，碳氧双键的电子云更多地 偏向于氧，使氧原子周围电子云密度较高，所以，羰基是一个极性基团。 2.对相邻原子的影响不同 羰基具有吸电子诱导效应，对相邻的 α-C 产生 诱导作用，导致其 C-H 键极性增强，使 α-H 具有较强的活性。 二、醛、酮的分类和命名 (一) 醛和酮的分类 1.根据羰基连接的烃基结构，醛和酮可以分为脂肪醛酮(饱和与不饱和)、脂 环醛酮和芳香醛酮。 CH3CH＝CHCHO 饱和脂肪醛酮 不饱和脂肪醛酮 CH3C－H O CH3－C－CH3 O CH2＝CHCCH3 O
脂环醛酮 co 芳香醛酮 2.根据分子中羰基的数目，可分为一元醛酮和多元醛酮。 0 0 多元醛酮 CH.CCH.CHO (二)醛和酮的命名 1.普通命名法适用于结构简单的醛、酮命名。脂肪醛按分子中所含碳数称 为“某醛”。如： CHCHO CH;CH(CHCHO ◇ao 乙醛 异丁醛 苯甲醛 脂肪酮根据羰基两端连有的烃基名称来命名，其命名的方式与醚相似，称为 某（基）某（基）酮。通常简单的烃基在前，如果含有芳基，则芳基在前。如： 0 CH;CCH3 CH CCH2CH3 二甲（基）酮 甲（基）乙（基）酮 环己（基）酮基 0 0 0 ◇c-aa4 CH;CCH-=CH2 苯乙基酮 甲基乙烯基酮 二苯（基）酮 以上苯乙基酮不能简称苯乙酮，与系统命名法中苯乙酮的结构不同。 2.系统命名法复杂的醛酮则用系统命名法，其命名方法与醇类似。 (1)选择含有羰基（如有不饱和键也应含有不饱和键）在内的最长碳链作为主 链，按其含有的碳数称为“某醛”或“某酮”。 (②)从靠近羰基一端开始为主链编号，使羰基位次最小，若羰基在主链两端 的位次相同时，则要使取代基的位次最小。也可以用希腊字母α、B、Y、6
CHO O 脂环醛酮 芳香醛酮 C CH3 O CHO CH3 2.根据分子中羰基的数目，可分为一元醛酮和多元醛酮。 多元醛酮 O CCH2CCH3 O O CH3CCH2CHO (二) 醛和酮的命名 1.普通命名法 适用于结构简单的醛、酮命名。脂肪醛按分子中所含碳数称 为“某醛”。如： CH3CHO CH3CH(CH3 )CHO CHO 乙醛 异丁醛 苯甲醛 脂肪酮根据羰基两端连有的烃基名称来命名，其命名的方式与醚相似，称为 某(基)某(基)酮。通常简单的烃基在前，如果含有芳基，则芳基在前。如： CH3CCH3 O CH3CCH2CH3 O O 二甲(基)酮 甲(基)乙(基)酮 环已(基)酮基 O CH3CCH C6H5CC6H5 苯乙基酮 甲基乙烯基酮 O 二苯(基)酮 C CH2CH3 CH2 O 以上苯乙基酮不能简称苯乙酮，与系统命名法中苯乙酮的结构不同。 2.系统命名法 复杂的醛酮则用系统命名法，其命名方法与醇类似。 (1)选择含有羰基(如有不饱和键也应含有不饱和键)在内的最长碳链作为主 链，按其含有的碳数称为“某醛”或“某酮”。 (2)从靠近羰基一端开始为主链编号，使羰基位次最小，若羰基在主链两端 的位次相同时，则要使取代基的位次最小。也可以用希腊字母 α、β、γ、δ„
从与羰基相邻的碳开始为主链编号。 (3)将取代基、不饱和键的位次、数目、名称以及酮基的位次（醛基在链端， 不用标位次)依次写在母体名称前面。如： 0 CH CHCH2CHO CHCH-CHCHO CHCH-CHCCH2CH3 CH3 3-甲基丁醛 2-甲基-3-戊酮 2-丁烯醛 4-己烯-3- B-甲基丁醛 (CH3)CHCH2COCH, CH COCH-COCH2CH3 OHCCH-CHO 4←甲基-2-戊酮 2.4-己二酮 丙二醛 脂环酮的命名与脂肪酮相似，仅在名称前加“环”字，按环上的碳数称“环 某酮”，编号从羰基开始。 脂环醛和芳香醛、酮命名时，以侧链脂肪醛、酮为母体，把苯环、脂环看作 取代基。如： C〉cH,cHo T〉-cH,CC,H 0 苯（基）乙醛 1-苯基-2-丁酮 1,3-环己二酮 DCH ea,c, -CHCH2CHCHO 2-甲基环戊酮 2-甲基-4-环己基戊醛 多元醛或酮命名时，选含羰基最多的碳链作为主链。分子中同时存在醛基和 酮基时，醛为母体。酮羰基为取代基，称为羰基或酮基，也可以用“氧代”表示。 OHCCH.CH.CHO CH.CCH.CCHs 丁二醛 2,4-戊二酮 4一炭基戊醛(T酮基戊醛) 或4-氧代戊醛 三、醛、酮的物理性质 常温常压下，除甲醛呈气态外，C2以下的脂肪醛、酮均为无色液体，其余 为固体。低级的醛具有刺激性气味，中级的醛则有花果清香，酮类化合物及芳香
从与羰基相邻的碳开始为主链编号。 (3)将取代基、不饱和键的位次、数目、名称以及酮基的位次(醛基在链端， 不用标位次)依次写在母体名称前面。如： 3-甲基丁醛 2-甲基-3-戊酮 2-丁烯醛 4-己烯-3-酮 β-甲基丁醛 CH3CHCH2CHO CH3 CH3CH O CH3CH＝CHCHO ＝CHCCH2CH3 CH3CHCCH2CH3 CH3 O 4-甲基-2-戊酮 2,4-己二酮 (CH3 )2CHCH2COCH3 CH3COCH2COCH2CH3 OHCCH2CHO 丙二醛 脂环酮的命名与脂肪酮相似，仅在名称前加“环”字，按环上的碳数称“环 某酮”，编号从羰基开始。 脂环醛和芳香醛、酮命名时，以侧链脂肪醛、酮为母体，把苯环、脂环看作 取代基。如： 1-苯基-2-丁酮 1,3-环己二酮 CH2CHO O O 苯(基)乙醛 CH2CC2H5 O 2-甲基环戊酮 O CH3 2-甲基-4-环己基戊醛 CHCH2CHCHO CH3 CH3 多元醛或酮命名时，选含羰基最多的碳链作为主链。分子中同时存在醛基和 酮基时，醛为母体。酮羰基为取代基，称为羰基或酮基，也可以用“氧代”表示。 OHCCH2CH2CHO 丁二醛 2,4-戊二酮 4-羰基戊醛（γ-酮基戊醛） 或4-氧代戊醛 CH3CCH2CCH3 O O CH3CCH2CH2CH O O 三、醛、酮的物理性质 常温常压下，除甲醛呈气态外，C12 以下的脂肪醛、酮均为无色液体，其余 为固体。低级的醛具有刺激性气味，中级的醛则有花果清香，酮类化合物及芳香
醛一般也有特殊的香味。醛酮的沸点比对应的烷烃和醚高，但比相应的醇和羧酸 低，这是由于醛、酮不能形成分子间氢键，没有缔合现象。 低级的醛、酮溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮都能与水混溶，是由于醛、酮分 子中的羰基氧原子能与水中氢原子形成氢键。 四、醛、酮的化学性质 醛、酮分子中都含有极性的羰基，导致它们具有许多相似的化学性质，主要 为三大类反应：亲核加成反应、α一活性氢的反应以及氧化还原反应。在醛和酮的 结构中，由于羰基的位置不同，又使它们在化学性质上存在着明显差异。 醛和酮的化学性质如图8-2所示。 一还原反应 R-C_ 一氧化反应 C一R'H a一H反应 、醛的特性反应 亲核加成反应 图8-2醛和酮的化学性质 (一）醛、酮相似的反应 1.亲核加成反应由于羰基是一个极性基团，碳原子上带部分正电荷，具有 更大的化学反应活性，所以，羰基中碳氧双键更易于被亲核试剂进攻，进行亲核 加成反应 由亲核试剂的进攻而引起的加成反应称为亲核加成反应。常见的亲核试剂以 HNu表示，其中亲核部分Nu首先向羰基碳原子进攻，然后亲电部分H加到 羰基氧上，反应通式为： 0+m ]X OH Nu 不同结构的醛、酮进行亲核加成时，其反应活性顺序为： 甲醛>其他脂肪醛>芳香醛>脂肪族甲基酮>其他的酮和芳香酮 此外，试剂亲核能力的强弱，也对反应有一定的影响。常见的亲核试剂通 常含有C、O、S、N等原子且带负电性的极性试剂。 (1)与氢氰酸加成：醛、酮与氢氰酸加成，生成a-羟基腈，又称a-氰醇
醛一般也有特殊的香味。醛酮的沸点比对应的烷烃和醚高，但比相应的醇和羧酸 低，这是由于醛、酮不能形成分子间氢键，没有缔合现象。 低级的醛、酮溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮都能与水混溶，是由于醛、酮分 子中的羰基氧原子能与水中氢原子形成氢键。 四、醛、酮的化学性质 醛、酮分子中都含有极性的羰基，导致它们具有许多相似的化学性质，主要 为三大类反应：亲核加成反应、α-活性氢的反应以及氧化还原反应。在醛和酮的 结构中，由于羰基的位置不同，又使它们在化学性质上存在着明显差异。 醛和酮的化学性质如图 8-2 所示。 R C C R'(H) O －H反应 H 亲核加成反应 醛的特性反应 氧化反应 还原反应 图 8-2 醛和酮的化学性质 (一) 醛、酮相似的反应 1.亲核加成反应 由于羰基是一个极性基团，碳原子上带部分正电荷，具有 更大的化学反应活性，所以，羰基中碳氧双键更易于被亲核试剂进攻，进行亲核 加成反应。 由亲核试剂的进攻而引起的加成反应称为亲核加成反应。常见的亲核试剂以 HNu 表示，其中亲核部分 Nu¯ 首先向羰基碳原子进攻，然后亲电部分 H + 加到 羰基氧上，反应通式为： C ＋ HNu Nu - 慢 C O- Nu OH Nu H+ 快 ＝O O 不同结构的醛、酮进行亲核加成时，其反应活性顺序为： 甲醛 ＞ 其他脂肪醛＞ 芳香醛 ＞ 脂肪族甲基酮＞ 其他的酮和芳香酮 此外，试剂亲核能力的强弱，也对反应有一定的影响。常见的亲核试剂通 常含有 C、O、S、N 等原子且带负电性的极性试剂。 (1)与氢氰酸加成：醛、酮与氢氰酸加成，生成 α-羟基腈，又称 α-氰醇
C-O HCN-OH 由于电子效应和空间位阻的影响，只有醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂 环酮能发生此反应。反应在碱性介质中迅速进行，产率也很高。在酸性介质中由 于抑制了HCN电离降低CN浓度，而使反应进行缓慢。因此，亲核试剂CN浓 度的大小就是决定整个反应速率的关键步骤。 HCN O H+CN- H' 反应后生成的α-羟基腈，比原来的醛、酮在碳链上增加了一个碳原子，这 是有机合成上增长碳链的方法之一。羟基腈是活性较强的有机合成中间体，例 如，可进一步水解生成α-羟基酸，或转化为a,阝-不饱和酸。 OH OH →RcHC-cooH R-CH2-CH CN 流SOR-CH-CH-COOH 由于氢氰酸极易挥发，且有剧毒，不宜直接使用。在实验室中，常用氰化钾 或氰化钠滴加无机强酸来代替氢氰酸，并且操作应在通风橱内进行。 (②)与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的脂环酮与饱和 亚硫酸氢钠溶液一起振荡，有白色晶体析出，该物质为亚硫酸氢钠的加成物α 羟基磺酸钠，易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液。 0+0,>c0 ~SONa(白色) 此反应可用于对上述结构的醛、酮进行鉴别。由于该反应的可逆性，加入酸 或碱，能促使加成产物分解为原来的醛、酮，因此，也可用于分离和提纯醛、酮。 ,s0+H0 (3)与氨的衍生物加成：氨的衍生物（用HN-G表示，G代表不同的取代基） 分子中的氮原子上带有未共用的电子对，是很好的亲核试剂。反应分为两步，第 一步是羰基的亲核加成，产物不稳定。第二步进行分子内脱去一分子的水，生成
C C OH CN ＝ O ＋ HCN 由于电子效应和空间位阻的影响，只有醛、脂肪族甲基酮和 8 个碳以下的脂 环酮能发生此反应。反应在碱性介质中迅速进行，产率也很高。在酸性介质中由 于抑制了 HCN 电离降低 CN-浓度，而使反应进行缓慢。因此，亲核试剂 CN– 浓 度的大小就是决定整个反应速率的关键步骤。 HCN OH H+ ＋ CN- - H+ 反应后生成的 α-羟基腈，比原来的醛、酮在碳链上增加了一个碳原子，这 是有机合成上增长碳链的方法之一。α-羟基腈是活性较强的有机合成中间体，例 如，可进一步水解生成 α-羟基酸，或转化为 α,β-不饱和酸。 H+ H2O 浓H2SO4 OH CN OH R CH2 CH RCH2 C COOH R CH CH COOH - - - - - - = 由于氢氰酸极易挥发，且有剧毒，不宜直接使用。在实验室中，常用氰化钾 或氰化钠滴加无机强酸来代替氢氰酸，并且操作应在通风橱内进行。 (2)与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及 8 个碳以下的脂环酮与饱和 亚硫酸氢钠溶液一起振荡，有白色晶体析出，该物质为亚硫酸氢钠的加成物 α- 羟基磺酸钠，易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液。 C O + NaHSO3 （白色） C OH SO3Na 此反应可用于对上述结构的醛、酮进行鉴别。由于该反应的可逆性，加入酸 或碱，能促使加成产物分解为原来的醛、酮，因此，也可用于分离和提纯醛、酮。 C OHH+ SO2 ＋ H2O SO3 2－ ＋ H2O C OH SO3Na O + NaHSO3 (3) 与氨的衍生物加成：氨的衍生物(用 H2N-G 表示，G 代表不同的取代基) 分子中的氮原子上带有未共用的电子对，是很好的亲核试剂。反应分为两步，第 一步是羰基的亲核加成，产物不稳定。第二步进行分子内脱去一分子的水，生成