委 醇是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链上的氢被羟基取代后的产物，其结构通式 为R-OH,羟基(-OH)是醇类化合物的官能团，醇中的羟基称为醇羟基。由于羟 基具有较强的化学活性，使得醇类化合物成为制药和有机合成的重要原料。 一、醇的结构 醇的结构特点是醇羟基(-OH直接与饱和碳原子相连，醇羟基中的氧原子是 不等性sp杂化，C-0-H的键角与sp杂化的角度接近。例如，甲醇中的C-0-H 键角为108.9°（见下图）。 108.9°H 图甲醇的结构示意图 二、醇的分类和命名 （一）醇的分类 1.根据羟基所连的烃基不同，醇可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇（芳烃侧链 上的氢原子被羟基取代的醇)。脂肪醇进一步可分为饱和醇与不饱和醇。如： CHCH.OH ○oH ○auou （相) （不德和) 2.根据羟基所连的碳原子种类不同，醇可分为伯醇(1°醇)、仲醇(2°醇)和 叔醇(3°醇)。如： RCH2OH R2CHOH R;COH 伯醇 仲醇 叔醇 3.根据醇分子中所含羟基数目的多少，醇可分为一元醇、二元醇和三元醇。 二元以上的醇也称为多元醇。如：
醇 醇是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链上的氢被羟基取代后的产物，其结构通式 为 R-OH，羟基(-OH)是醇类化合物的官能团，醇中的羟基称为醇羟基。由于羟 基具有较强的化学活性，使得醇类化合物成为制药和有机合成的重要原料。 一、醇的结构 醇的结构特点是醇羟基(-OH)直接与饱和碳原子相连，醇羟基中的氧原子是 不等性 sp3 杂化，C-O-H 的键角与 sp3 杂化的角度接近。例如，甲醇中的 C-O-H 键角为 108.9°（见下图）。 C O 108.9° H sp 3 sp 3 图 甲醇的结构示意图 二、醇的分类和命名 (一) 醇的分类 1.根据羟基所连的烃基不同，醇可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇(芳烃侧链 上的氢原子被羟基取代的醇)。脂肪醇进一步可分为饱和醇与不饱和醇。如： 乙醇 烯丙醇 （饱和醇） （不饱和醇） （脂环醇） （芳香醇） 环己醇 CH OH CH3OH 3CH2OH CH2＝CHCH2OH 苯甲醇 2.根据羟基所连的碳原子种类不同，醇可分为伯醇(1º 醇)、仲醇(2º 醇)和 叔醇(3º 醇)。如： RCH2OH R2CHOH R3COH 伯醇 仲醇 叔醇 3.根据醇分子中所含羟基数目的多少，醇可分为一元醇、二元醇和三元醇。 二元以上的醇也称为多元醇。如：
CHCH OH CH-OH CH2-OH CH2-OH 乙醇 乙二醇 丙三醇 (一元醇】 (二元醇) (三元醇) (二)醇的命名 1.普通命名法对于结构较简单的醇，通常在“醇”前面加烃基的名称，“基 字一般可以省去。如： CH3-OH CH3-CH-CH; CHCHCH.OH CH CHCHCH OH CH. OH 甲醇(1醇异丙醇(2醇) 异丁醇(1醇) 仲丁醇(2醇) CH;-C-OH ○om ○com CH, 叔丁醇(3醇) 环已醇 苯甲醇或苄醇 2.系统命名法这种命名法适合于结构较复杂的醇。其命名原则是： (①)选择含有羟基的最长碳链为主链，按照主链的碳原子数称为某醇， (2)主链编号从靠近羟基的一端开始，使羟基和取代基的位次尽可能小。 (3)羟基所连的碳原子的位次写在醇名称之前。 (4)取代基的位次、数目、名称写在醇名称的前面。如： CH,CH2CH2CH2OH CH CH-CH-CH-CH2-CH3 CH.CI OH 1-丁醇 个氯-5甲基-3-己醇 CH:-CH-CH2-CH2-OH CH-CH 2-苯基乙醇 3-甲基-1-戊醇 不饱和醇命名时，应选择含有羟基所连的碳原子和碳碳不饱和键在内的最长 碳链作为主链，从靠近羟基的一端编号，根据主链所含碳原子数称为“某烯（炔） 醇”。如： OH CH3-CHCH=CH2 HC=C-CH,OH 3-丁烯-2-醇 2-丙炔-1-醇 多元醇的命名，应选择连有羟基最多的碳链为主链。羟基的位次与数目写在 “醇的前面
CH3 CH2 OH 乙醇 （一元醇） （二元醇） （三元醇） CH2 CH2 CH2 OH OH OH CH CH2 乙二醇 丙三醇 OH OH (二) 醇的命名 1.普通命名法 对于结构较简单的醇，通常在“醇”前面加烃基的名称，“基” 字一般可以省去。如： 甲醇 1° 异丙醇 2° 异丁醇 2° CH3 CH3 OH CH3CHCH2OH CH3 CH3CHCH2CH3 OH ( 醇) ( 醇) (1°醇) 仲丁醇( 醇) OH CH CH3 CH2OH 环已醇 苯甲醇 或苄醇 OH 叔丁醇 3°醇 CH3 CH3 ( ) CH3 C OH 2.系统命名法 这种命名法适合于结构较复杂的醇。其命名原则是： (1)选择含有羟基的最长碳链为主链，按照主链的碳原子数称为某醇。 (2)主链编号从靠近羟基的一端开始，使羟基和取代基的位次尽可能小。 (3)羟基所连的碳原子的位次写在醇名称之前。 (4)取代基的位次、数目、名称写在醇名称的前面。如： CH3CH2CH2CH2OH CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH3 Cl OH 1-丁醇 4-氯-5-甲基-3-己醇 —CH2CH2OH CH3 CH CH2 CH2 OH 2-苯基乙醇 3-甲基-1-戊醇 CH2 CH3 不饱和醇命名时，应选择含有羟基所连的碳原子和碳碳不饱和键在内的最长 碳链作为主链，从靠近羟基的一端编号，根据主链所含碳原子数称为“某烯(炔) 醇”。如： CH3 CHCH＝CH2 3-丁烯-2-醇 2-丙炔-1-醇 HC C CH2OH OH 多元醇的命名，应选择连有羟基最多的碳链为主链。羟基的位次与数目写在 “醇”的前面
CHCH3 CH2-CH-CH3 CH-CH-CH, CH-CH-CH-CH OHOH OHOH OH OHOHOH 1,2-丙二醇 丙三醇 3-乙基-1,2,4-丁三醇 般来说，同一碳上连有两个羟基的结构不稳定。像乙二醇、丙三醇这样没 有其他羟基位置异构的多元醇，命名时羟基的位次可以省略。 3.俗名有些醇根据其来源或突出的性状采用俗名，如乙醇俗称为酒精，丙 三醇俗称为甘油等 三、醇的物理性质 低级醇为具有酒味的无色透明液体，中级醇为具有难闻气味的油状液体，而 12个碳原子以上的醇则为无臭无味的蜡状固体。 醇的沸点随着分子量的增加而升高，而且低级醇的沸点比分子量相近的烷烃 的沸点高得多。 醇分子与水分子之间也能形成氢键，所以，低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇） 能与水以任意比例混溶。随着醇分子中碳原子数的增加，氢键的影响会逐渐减弱， 而且烃基的增大对氢键形成的阻碍作用也随之增大，所以高级醇难溶于水。 四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由官能团羟基(OH)所决定。从化学键来看，由于氧的电 负性比碳和氢都大，所以C-0键和OH键都是极性键，一定条件下易发生化学 反应。同时，阝-H受-OH的影响，具有一定的活性。 H且 (一)与活泼金属的反应 醇和水在性质上有某些相似之处。它们都含有一个与氧原子结合的氢，这个 氢表现了一定程度的酸性，但由于烷基的给电子诱导效应，醇中氧原子上电子云 密度比较大，所以醇的酸性比水弱。醇能与活泼金属(N、K、Mg)等反应，放 出氢气，并形成醇化物
| | | | | | OH OH OH OH OH | | | OH OH OH 1,2-丙二醇 丙三醇 3-乙基-1,2,4-丁三醇 CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 一般来说，同一碳上连有两个羟基的结构不稳定。像乙二醇、丙三醇这样没 有其他羟基位置异构的多元醇，命名时羟基的位次可以省略。 3.俗名 有些醇根据其来源或突出的性状采用俗名，如乙醇俗称为酒精，丙 三醇俗称为甘油等。 三、醇的物理性质 低级醇为具有酒味的无色透明液体，中级醇为具有难闻气味的油状液体，而 12 个碳原子以上的醇则为无臭无味的蜡状固体。 醇的沸点随着分子量的增加而升高，而且低级醇的沸点比分子量相近的烷烃 的沸点高得多。 醇分子与水分子之间也能形成氢键，所以，低级醇(如甲醇、乙醇、丙醇) 能与水以任意比例混溶。随着醇分子中碳原子数的增加，氢键的影响会逐渐减弱， 而且烃基的增大对氢键形成的阻碍作用也随之增大，所以高级醇难溶于水。 四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由官能团羟基(-OH)所决定。从化学键来看，由于氧的电 负性比碳和氢都大，所以 C-O 键和 O-H 键都是极性键，一定条件下易发生化学 反应。同时，β-H 受-OH 的影响，具有一定的活性。 C—C—O—H β α H H (一) 与活泼金属的反应 醇和水在性质上有某些相似之处。它们都含有一个与氧原子结合的氢，这个 氢表现了一定程度的酸性，但由于烷基的给电子诱导效应，醇中氧原子上电子云 密度比较大，所以醇的酸性比水弱。醇能与活泼金属(Na、K、Mg)等反应，放 出氢气，并形成醇化物
HOH+Na→NaOH+H↑ ROH+Na→ROa+马个 醇钠 CH,OH+Na→CH,ONa+Hf 2ROH+Mg点(ROMg+H, 醇与金属钠反应比水与金属钠反应要缓和得多，放出的热也不足以使生成的 氢气自燃，因此，利用这个反应可以除去残余的金属钠，而不至于发生燃烧和爆 炸。随着烷基的加大，醇和金属钠反应的速度也随之减慢。不同类型的醇和金属 钠的反应活性顺序是： CH,OH>伯醇>仲醇>叔醇 醇钠是一种白色固体，能溶于醇，遇水则分解成醇和氢氧化钠。醇钠水解是 个可逆反应，但平衡主要偏向于醇钠的水解方向。 R-ONa HOH ROH NaOH 除醇钠外，醇与锂、钾、镁、铝等作用生成的金属醇化物中，异丙醇铝 AI[OCH(CHs)]和叔丁醇铝AIOC(CH在有机合成上有重要用途。 (仁)与无机酸反应 1.与氢卤酸反应醇和氢卤酸作用生成卤代烃和水，这是有机合成中制备卤 代烃的方法之一 R-OH+HX- →RX+H0(X=CI、Br或ID 醇和氢卤酸的反应活性与醇的结构及氢肉酸的种类有关。不同氢卤酸及不同 醇的反应活性顺序为： HI HBr HCI 烯丙醇、苄醇>叔醇>仲醇>伯醇 因为盐酸的活性最小，所以盐酸与醇的反应比较困难，只有非常活泼的醇， 或在加无水氯化锌的催化作用下才能进行。由浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称 为卢卡斯（亿ucas)试剂。六个碳以下的低级醇可溶于卢卡斯试剂，反应后生成的 氯代烃不溶于浓盐酸而出现混浊或分层现象。在室温下，叔醇与试剂很快反应生 成氯代烃，立即混浊：仲醇则需放置几分钟才能出现混浊或分层现象：而伯醇在 室温下数小时无混浊或分层现象发生。如：
HOH + Na NaOH + 1 2 H2 C2H5OH ＋ Na C2H5ONa + H2 ROH + Na RONa + 1 2 H2 2ROH + Mg (RO)2Mg + H2 醇钠 I2 醇与金属钠反应比水与金属钠反应要缓和得多，放出的热也不足以使生成的 氢气自燃，因此，利用这个反应可以除去残余的金属钠，而不至于发生燃烧和爆 炸。随着烷基的加大，醇和金属钠反应的速度也随之减慢。不同类型的醇和金属 钠的反应活性顺序是： CH3OH ＞ 伯醇＞ 仲醇 ＞ 叔醇 醇钠是一种白色固体，能溶于醇，遇水则分解成醇和氢氧化钠。醇钠水解是 个可逆反应，但平衡主要偏向于醇钠的水解方向。 R ONa ＋ HOH ROH + NaOH 除醇钠外，醇与锂、钾、镁、铝等作用生成的金属醇化物中，异丙醇铝 Al[OCH(CH3)2]3和叔丁醇铝 Al[OC(CH3)3]3在有机合成上有重要用途。 (二) 与无机酸反应 1.与氢卤酸反应 醇和氢卤酸作用生成卤代烃和水，这是有机合成中制备卤 代烃的方法之一。 R OH ＋ HX RX + H2O （ X = Cl、Br 或 I） 醇和氢卤酸的反应活性与醇的结构及氢卤酸的种类有关。不同氢卤酸及不同 醇的反应活性顺序为： HI ＞ HBr ＞ HCl 烯丙醇、苄醇 ＞ 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇 因为盐酸的活性最小，所以盐酸与醇的反应比较困难，只有非常活泼的醇， 或在加无水氯化锌的催化作用下才能进行。由浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称 为卢卡斯(Lucas)试剂。六个碳以下的低级醇可溶于卢卡斯试剂，反应后生成的 氯代烃不溶于浓盐酸而出现混浊或分层现象。在室温下，叔醇与试剂很快反应生 成氯代烃，立即混浊；仲醇则需放置几分钟才能出现混浊或分层现象；而伯醇在 室温下数小时无混浊或分层现象发生。如：
CH; CH3 CH3-C-OH HCI ()CH-c-CI+H0 室温 CH (立即混浊) ZnCl CH,CH2CHCHs+HCI(浓) 室温 →CH,CH-CHCH3+H,O OH (5一10分钟混浊，放置后分层) CH;CH2CH2CH2OH HCI ( Z签·aHaa+u0 (数小时不出现混浊 因此，卢卡斯试剂可用来区别含六个碳原子以下的伯、仲、叔醇。此外，烯 丙醇和苄醇可以直接和浓盐酸在室温下反应。 2.与含氧酸反应醇与含氧酸作用，脱去一分子水所得的产物为酯，这种反 应称为酯化反应。醇与无机含氧酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，则生 成相应的无机酸酯。如： CH3CH2OH HONO2-CH;CH2ONO2+H2O 硝酸 硝酸乙酯 甘油与硝酸反应可生成三硝酸甘油酯（又称硝酸甘油）： CH2-OH CH2-ONO2 CH-OH 3HONO HSO4 CH-ONO2+3HO CHz-OH CH2-ONO2 三硝酸甘油酯 硫酸是二元酸，可生成两种硫酸酯，即酸性酯和中性酯。其中，低级醇的硫 酸酯（如硫酸二甲酯等）可作为烷基化试剂，但因其为无色剧毒的液体，故使用时 应注意安全：高级醇(Cg~C18)的硫酸酯的钠盐则能合成洗涤剂 H0t-00-0H,≤1CH0s0,0H+H0 硫酸氢甲酯（酸性酯） 硫酸氢甲酯在诚压下蒸馏，可转化成硫酸二甲酯。 2CH0S0,0H减压卷值CH,0S0,0CH+4S0, 硫酸二甲酯（中性酯） (三)脱水反应 醇在脱水剂浓硫酸、氧化铝等存在下加热可发生脱水反应。根据醇的结构和 反应条件的不同，有两种脱水方式，即分子内脱水和分子间脱水
CH3 C OH CH3 CH3 ＋ HCl（浓） ZnCl2 室温 CH3 C Cl CH3 CH3 ＋ H2O （立即混浊） CH3CH2CHCH3 + HCl（浓） ZnCl2 室温 CH3CH2CHCH3 + H2O | OH | Cl （5～10分钟混浊，放置后分层） CH3CH2CH2CH2OH + HCl（浓） ZnCl2 室温 CH3CH2CH2CH2Cl + H2O （数小时不出现混浊） 因此，卢卡斯试剂可用来区别含六个碳原子以下的伯、仲、叔醇。此外，烯 丙醇和苄醇可以直接和浓盐酸在室温下反应。 2.与含氧酸反应 醇与含氧酸作用，脱去一分子水所得的产物为酯，这种反 应称为酯化反应。醇与无机含氧酸(如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等)反应，则生 成相应的无机酸酯。如： CH3CH2OH + HONO2 CH3CH2ONO2 + H2O 硝酸 硝酸乙酯 甘油与硝酸反应可生成三硝酸甘油酯(又称硝酸甘油)： | 三硝酸甘油酯 CH OH ＋ H2SO4 3HONO2 CH2 OH CH2 OH CH2 ONO2 CH ONO2 ＋ 3H2O CH2 ONO2 硫酸是二元酸，可生成两种硫酸酯，即酸性酯和中性酯。其中，低级醇的硫 酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化试剂，但因其为无色剧毒的液体，故使用时 应注意安全；高级醇(C8～C18)的硫酸酯的钠盐则能合成洗涤剂。 硫酸氢甲酯（酸性酯） CH3 OH ＋ H OSO2 OH CH3OSO2OH + H2O ＜ 100℃ 硫酸氢甲酯在减压下蒸馏，可转化成硫酸二甲酯。 2CH3OSO2OH CH3OSO2OCH3 + H2SO4 减压蒸馏 硫酸二甲酯（中性酯） (三) 脱水反应 醇在脱水剂浓硫酸、氧化铝等存在下加热可发生脱水反应。根据醇的结构和 反应条件的不同，有两种脱水方式，即分子内脱水和分子间脱水