第八章醛、酮、醌 知识要点 1,醛、酮、醌的定义、结构、分类、命名和理化性质。 2重要的醛、酮、醌类化合物在医药学上的应用。 醛、酮和醌分子中均含有羰基>C-0,因此，统称为羰基化合物 醛分子中羰基分别连有烃基和氢原子（甲醛的羰基两端都连有氢），-C-H称 为醛基，是醛的官能团。 酮分子中羰基两端各连有烃基，酮中的羰基>C-0又称为酮基，是酮的官 能团。 醛、酮的通式如下： 0 0 醛： R-C-H 嗣：RC-R 可简写为RCHO 可简写为RCOR 一元醛、酮的通式中，R(R")为脂肪烃基或芳香烃基。 醌分子中含有2个羰基，是具有共轭体系的特殊不饱和环酮（环己二烯二酮 类化合物)。如： 对苯醒 a-蔡醒 醛、酮和醌广泛存在于自然界中，醛、酮是药物合成的重要原料和中间体 有些醛、酮是植物药的有效成分，有显著的生理活性。配类化合物多存在于植物 色素、染料和指示剂中。本章重点讨论醛和酮，简要介绍醌类化合物。 第一节醛和酮 一、醛、酮的结构 醛、酮分子中的羰基碳原子是sp杂化，羰基的碳氧双键是由1个σ健和1 个π键构成的强极性共价键。与乙烯的碳碳双键相似，但又有区别
第八章 醛、酮、醌 知识要点 1.醛、酮、醌的定义、结构、分类、命名和理化性质。 2.重要的醛、酮、醌类化合物在医药学上的应用。 醛、酮和醌分子中均含有羰基 C O ，因此，统称为羰基化合物。 醛分子中羰基分别连有烃基和氢原子(甲醛的羰基两端都连有氢)， C H O 称 为醛基，是醛的官能团。 酮分子中羰基两端各连有烃基，酮中的羰基 C O 又称为酮基，是酮的官 能团。 醛、酮的通式如下： RCHO RCOR' 醛： 酮： 可简写为 可简写为 O R-C-R' O R-C -H 一元醛、酮的通式中，R(R´)为脂肪烃基或芳香烃基。 醌分子中含有 2 个羰基，是具有共轭体系的特殊不饱和环酮（环己二烯二酮 类化合物）。如： 醛、酮和醌广泛存在于自然界中，醛、酮是药物合成的重要原料和中间体。 有些醛、酮是植物药的有效成分，有显著的生理活性。醌类化合物多存在于植物 色素、染料和指示剂中。本章重点讨论醛和酮，简要介绍醌类化合物。 第一节 醛和酮 一、醛、酮的结构 醛、酮分子中的羰基碳原子是 sp 2 杂化，羰基的碳氧双键是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键构成的强极性共价键。与乙烯的碳碳双键相似，但又有区别
1.电子云密度分布不同由于氧的电负性大于碳，碳氧双键的电子云更多地 偏向于氧，使氧原子周围电子云密度较高，所以，羰基是一个极性基团。 2.对相邻原子的影响不同羰基具有吸电子诱导效应，对相邻的α-C产生诱 导作用，导致其C-H键极性增强，使α-H具有较强的活性。羰基的结构如图8-1。 图8-1 图8-1羰基的结构示意图 二、醛、酮的分类和命名 (一)醛和酮的分类 1.根据羰基连接的烃基结构，醛和酮可以分为脂肪醛酮（饱和与不饱和）、脂 环醛酮和芳香醛酮。 0 饱和脂肪醛酮 CHC-H CH;-C-CH; 不饱和脂肪醛酮 CH,CH=CHCHO CH2=CHCCH 0 脂环醛酮 芳香醛 ◇工 2.根据分子中羰基的数目，可分为一元醛酮和多元醛酮。 00 0 多元醛酮 ◇cada CH.CCH.CHO (二)醛和酮的命名 1.普通命名法适用于结构简单的醛、酮命名。脂肪醛按分子中所含碳数称 为“某醛”。如： CH;CHO CH CH(CH3)CHO CHO 乙醛 异丁醛 苯甲醛 脂肪酮根据羰基两端连有的烃基名称来命名，其命名的方式与醚相似，称为
1.电子云密度分布不同 由于氧的电负性大于碳，碳氧双键的电子云更多地 偏向于氧，使氧原子周围电子云密度较高，所以，羰基是一个极性基团。 2.对相邻原子的影响不同 羰基具有吸电子诱导效应，对相邻的-C 产生诱 导作用，导致其 C-H 键极性增强，使-H 具有较强的活性。羰基的结构如图 8-1。 图 8-1 图 8-1 羰基的结构示意图 二、醛、酮的分类和命名 (一)醛和酮的分类 1.根据羰基连接的烃基结构，醛和酮可以分为脂肪醛酮(饱和与不饱和)、脂 环醛酮和芳香醛酮。 CH3CH＝CHCHO 饱和脂肪醛酮 不饱和脂肪醛酮 CH3C－H O CH3－C－CH3 O CH2＝CHCCH3 O CHO O 脂环醛酮 芳香醛酮 C CH3 O CHO CH3 2.根据分子中羰基的数目，可分为一元醛酮和多元醛酮。 多元醛酮 O CCH2CCH3 O O CH3CCH2CHO (二)醛和酮的命名 1.普通命名法 适用于结构简单的醛、酮命名。脂肪醛按分子中所含碳数称 为“某醛”。如： CH3CHO CH3CH(CH3 )CHO CHO 乙醛 异丁醛 苯甲醛 脂肪酮根据羰基两端连有的烃基名称来命名，其命名的方式与醚相似，称为
某（基）某（基）阴。通常简单的烃基在前，如果含有芳基，则芳基在前。如： CH.CCH.CHs O 二甲（基）酮 甲（基）乙（基）嗣 环己（基）酮 0 0 0 ◇c-aa CH;CCH-CH2 苯乙基酮 甲基乙烯基酮 二苯（基）酮 以上苯乙基酮不能简称苯乙酮，与系统命名法中苯乙酮的结构不同。 2.系统命名法复杂的醛酮则用系统命名法，其命名方法与醇类似。 (1)选择含有羰基（如有不饱和键也应含有不饱和键）在内的最长碳链作为主 链，按其含有的碳数称为“某醛”或“某酮”。 (②)从靠近羰基一端开始为主链编号，使羰基位次最小，若羰基在主链两端 的位次相同时，则要使取代基的位次最小。也可以用希腊字母α、B、Y、8、., 从与羰基相邻的碳开始为主链编号。 (3)将取代基、不饱和键的位次、数目、名称以及酮基的位次（醛基在链端， 不用标位次)依次写在母体名称前面。如： 0 0 CH CHCH CHO CHCHCCHCH CHCH-CHCHO CH.CH-CHCCH.CHs 台甲甲2.甲基3戊酮 2丁烯醛 4-己烯-3-酮 (CH3)CHCHCOCH3 CH COCHCOCH CH OHCCH CHO 4-甲基-2-戊同 2.4-己二酮 丙二醛 脂环酮的命名与脂肪酮相似，仅在名称前加“环”字，按环上的碳数称“环 某酮”，编号从羰基开始。 脂环醛和芳香醛、酮命名时，以侧链脂肪醛、酮为母体，把苯环、脂环看做 取代基。如： CH.cC.Hs 苯（基）乙醛 1-苯基-2-丁酮 13-环己二朗
某(基)某(基)酮。通常简单的烃基在前，如果含有芳基，则芳基在前。如： O CH3CCH C6H5CC6H5 苯乙基酮 甲基乙烯基酮 O 二苯(基)酮 C CH2CH3 CH2 O 以上苯乙基酮不能简称苯乙酮，与系统命名法中苯乙酮的结构不同。 2.系统命名法 复杂的醛酮则用系统命名法，其命名方法与醇类似。 (1)选择含有羰基(如有不饱和键也应含有不饱和键)在内的最长碳链作为主 链，按其含有的碳数称为“某醛”或“某酮”。 (2)从靠近羰基一端开始为主链编号，使羰基位次最小，若羰基在主链两端 的位次相同时，则要使取代基的位次最小。也可以用希腊字母 α、β、γ、δ、„， 从与羰基相邻的碳开始为主链编号。 (3)将取代基、不饱和键的位次、数目、名称以及酮基的位次(醛基在链端， 不用标位次)依次写在母体名称前面。如： 4-甲基-2-戊酮 2,4-己二酮 (CH3 )2CHCH2COCH3 CH3COCH2COCH2CH3 OHCCH2CHO 丙二醛 脂环酮的命名与脂肪酮相似，仅在名称前加“环”字，按环上的碳数称“环 某酮”，编号从羰基开始。 脂环醛和芳香醛、酮命名时，以侧链脂肪醛、酮为母体，把苯环、脂环看做 取代基。如： 1-苯基-2-丁酮 1,3-环己二酮 CH2CHO O O 苯(基)乙醛 CH2CC2H5 O
○cH ◇ma 2-甲基环戊酮 2-甲基-4-环己基戊醛 多元醛或酮命名时，选含羰基最多的碳链作为主链。分子中同时存在醛基和 酮基时，醛为母体。酮羰基为取代基，称为羰基或酮基，也可以用“氧代”表示。 OHCCH CH CHO CH.CCH.CCH CH.CCH.CH.CH 丁二醛 2,4戊二酮 4羟基戊醛(y-酮基戊醛) 或4.氧代戊醛 三、醛、酮的物理性质 常温常压下，除甲醛呈气态外，C2以下的脂肪醛、酮均为无色液体，其余 为固体。低级的醛具有刺激性气味，中级的醛则有花果清香，酮类化合物及芳香 醛一般也有特殊的香味。醛酮的沸点比对应的烷烃和醚高，但比相应的醇和羧酸 低，这是由于醛、酮不能形成分子间氢键，没有缔合现象（表8-1）。 表81醛、酮与相应的几种化合物的沸点比较 化合物正戊烷乙醚正丁醛丁酮正丁醇内酸 分子量 74 沸点（℃）36 35 76 80 118141 低级的醛、酮溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮都能与水混溶，是由于醛、酮分 子中的羰基氧原子能与水中氢原子形成氢键。随着分子量的增加，醛、酮中烃基 部分增大，醛、酮的水溶性迅速下降，C6以上的醛、酮几乎不溶于水，而易溶 于常见的有机溶剂， 四、醛、酮的化学性质 醛、酮分子中都含有极性的羰基，导致它们具有许多相似的化学性质，主要 为三大类反应：亲核加成反应、α-活性氢的反应以及氧化还原反应。在醛和酮 的结构中，由于羰基的位置不同，又使它们在化学性质上存在着明显差异。 醛和酮的化学性质如图8-2所示
2-甲基环戊酮 O CH3 2-甲基-4-环己基戊醛 CHCH2CHCHO CH3 CH3 多元醛或酮命名时，选含羰基最多的碳链作为主链。分子中同时存在醛基和 酮基时，醛为母体。酮羰基为取代基，称为羰基或酮基，也可以用“氧代”表示。 三、醛、酮的物理性质 常温常压下，除甲醛呈气态外，C12 以下的脂肪醛、酮均为无色液体，其余 为固体。低级的醛具有刺激性气味，中级的醛则有花果清香，酮类化合物及芳香 醛一般也有特殊的香味。醛酮的沸点比对应的烷烃和醚高，但比相应的醇和羧酸 低，这是由于醛、酮不能形成分子间氢键，没有缔合现象（表 8-1）。 表 8-1 醛、酮与相应的几种化合物的沸点比较 化合物 正戊烷 乙醚 正丁醛 丁酮 正丁醇 丙酸 分子量 72 74 72 72 74 74 沸点（℃） 36 35 76 80 118 141 低级的醛、酮溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮都能与水混溶，是由于醛、酮分 子中的羰基氧原子能与水中氢原子形成氢键。随着分子量的增加，醛、酮中烃基 部分增大，醛、酮的水溶性迅速下降，C6 以上的醛、酮几乎不溶于水，而易溶 于常见的有机溶剂。 四、醛、酮的化学性质 醛、酮分子中都含有极性的羰基，导致它们具有许多相似的化学性质，主要 为三大类反应：亲核加成反应、-活性氢的反应以及氧化还原反应。在醛和酮 的结构中，由于羰基的位置不同，又使它们在化学性质上存在着明显差异。 醛和酮的化学性质如图 8-2 所示
还原反应 R一氧化反应 aH反应 丶醛的特性反应 亲核加成反应 图8-2醛和酮的化学性质 (一)醛、酮相似的反应 1.亲核加成反应由于羰基是一个极性基团，碳原子上带部分正电荷，具有 更大的化学反应活性，所以，羰基中碳氧双键更易于被亲核试剂进攻，进行亲核 加成反应。 由亲核试剂的进攻而引起的加成反应称为亲核加成反应。常见的亲核试剂以 HNu表示，其中亲核部分Nu首先向羰基碳原子进攻，然后亲电部分H加到羰 基氧上，反应通式为： 快 Nu 醛、酮的亲核加成通常是可逆反应，与醛、酮的结构有关。一是电子效应： 羰基上连接的烷基越大、越多，由于其斥电子诱导效应的影响，将降低羰基碳原 子的正电性，不利于反应进行。二是空间效应：羰基所连接的烃基越多或体积越 大，空间位阻增大，使得亲核试剂不易进攻羰基碳原子，亲核加成反应也就难以 进行。 综合上述两方面因素，不同结构的醛、酮进行亲核加成时，其反应活性顺序 为： 甲醛>其他脂肪醛>芳香醛>脂肪族甲基酮>其他的酮和芳香酮 此外，试剂亲核能力的强弱，也对反应有一定的彩响。常见的亲核试剂通 常含有C、O、S、N等原子且带负电性的极性试剂。 (1)与氢氰酸加成：醛、酮与氢氰酸加成，生成α羟基睛，又称α-氰醇
图 8-2 醛和酮的化学性质 (一)醛、酮相似的反应 1.亲核加成反应 由于羰基是一个极性基团，碳原子上带部分正电荷，具有 更大的化学反应活性，所以，羰基中碳氧双键更易于被亲核试剂进攻，进行亲核 加成反应。 由亲核试剂的进攻而引起的加成反应称为亲核加成反应。常见的亲核试剂以 HNu 表示，其中亲核部分 Nu¯首先向羰基碳原子进攻，然后亲电部分 H +加到羰 基氧上，反应通式为： HNu C O H + 快 O OH 慢 Nu Nu - C O 醛、酮的亲核加成通常是可逆反应，与醛、酮的结构有关。一是电子效应： 羰基上连接的烷基越大、越多，由于其斥电子诱导效应的影响，将降低羰基碳原 子的正电性，不利于反应进行。二是空间效应：羰基所连接的烃基越多或体积越 大，空间位阻增大，使得亲核试剂不易进攻羰基碳原子，亲核加成反应也就难以 进行。 综合上述两方面因素，不同结构的醛、酮进行亲核加成时，其反应活性顺序 为： 甲醛＞其他脂肪醛＞芳香醛＞脂肪族甲基酮＞其他的酮和芳香酮 此外，试剂亲核能力的强弱，也对反应有一定的影响。常见的亲核试剂通 常含有 C、O、S、N 等原子且带负电性的极性试剂。 (1)与氢氰酸加成：醛、酮与氢氰酸加成，生成-羟基腈，又称-氰醇