&=dU-OWg=dU pdv=nCm dT+nRT 于是 T2 nv, mdT+ dv=ncy In-2+nRIn T SOR =dU-ow =d(H-pl-OWR dH-d()+ pdv nCnmdT-v dp △S= =nCIn T,nRIn p2 pI 计算△S时选择了特定的过程,但上二式与过程的可逆过程与否无关,因为 熵是状态函数。 例1:(p61) lmoB(理气真 lmol(理气) 200KPa 100KPa 22.4dm 解与过程无关: AS=-RmnP=-8314m100=57JK 200 真空膨胀W=0.O=0是孤立体系。ΔS>0,说明一切实际过程都是不可逆 例2(p61) 273K 273K 101KI 202KPa 22.4dm △S 11.2dm3
V V Q U W U p V nC T nRT d δ R＝d －δ R = d + d = V,md + 于是 ∫ ∫ ∫ ∆ = = + = + 2 1 2 1 T T V V 1 2 1 2 V,m R V,m V V nRln T T dV nC ln V nR dT T nC T δQ S d dp d d d δ d R R nC T-V H-d(pV) p V (H-pV)- W Q U W p,m R = = + = δ = − δ 1 2 1 2 p,m B A R ln ln p p nR T T nC T Q ∆S = ∫ = － δ 计算 ∆S 时选择了特定的过程，但上二式与过程的可逆过程与否无关，因为 熵是状态函数。 例 1：（p61） 1molB（理气） 真空 T 200KPa 11.2dm3 ∆S=? 100KPa 22.4dm3 1mol (理气) 解 与过程无关： 1 1 2 5 76J K 200 100 8 314 − ∆ = − = − . ln = . p p S Rln 真空膨胀 W = 0,Q = 0 是孤立体系。∆S＞0，说明一切实际过程都是不可逆 的。 例 2 (p61) 273K 101KPa 22.4dm3 273K 202KPa 11.2dm3 ∆ S=? P外 202KPa
AS=Rh2=8.3142 224-5.80KJ W=丁p=pnV-V)=-202×1012-224)×03=238KJ ∑a=-230-835K(△U=Q+=0) ∑+=-5:85--835)=2550 是一种实际发生的不可逆压缩过程。 相变过程 可逆相变:两相平衡下的相变,即正常相变点时的相变 AS= Q OR:可逆相变热 例3:(p62) 能否用AS≥0判据,(绝热或孤立体系 O,=AH=4H1+AH2+AH3 说明该过程是不可能发生,该过程的逆过程是可能发生的(热力学上)。 等温下化学反应的△S 必须将此反应在等温可逆原电池中进行,即原电池在等温可逆过程所放出 的热或吸收的热Q2。 例4:(p62) 解(1)因为等温下可逆原电池中进行反应,故 △Sn==-163JmoK (2)p0,29815K下H和O2反应生成水(1) aQ△H m=-959JK-mol ∑ =-163-(-959)=796 JK-mol>0 故,p0,29815K下,H2和O2可以直接反应生成水(1) (3)上述过程的逆过程
1 1 2 5 80 22 4 11 2 8 314 − ∆ = = = − . KJ . . . ln V V S Rln ∫ − = − = − V V − 202×10 11 2 − 22 4 ×10 2 38KJ 3 3 2 1 W pdV p外（ － ）＝ （ . . ） ＝ . 8.35KJ 273 2.38 10 T Q 3 − − × ∑ ＝ ＝ δ (∆U＝Q+W＝0) ∆S＝ 5.85 ( 8.35) 2.55 0 T Q ∑ ＝− − − = > δ 是一种实际发生的不可逆压缩过程。 二、相变过程 可逆相变：两相平衡下的相变，即正常相变点时的相变。 T Q S R ∆ = QR：可逆相变热 例 3：（p62） 能否用∆S ≥ 0 判据，（绝热或孤立体系） Qp=∆H=∆H1+∆H2+∆H3 说明该过程是不可能发生，该过程的逆过程是可能发生的（热力学上）。 三、等温下化学反应的 ∆S 必须将此反应在等温可逆原电池中进行，即原电池在等温可逆过程所放出 的热或吸收的热QR 。 例 4：（p62） 解 （1） 因为等温下可逆原电池中进行反应，故 1 1 163J mol K− − ∆ = = − T Q S R m (2) p0 ,298.15 K 下,H2 和 O2 反应生成水（l） 1 1 959J K mol − − = − ∆ ∑ = T H T δQ m 163 ( 959 796J K mol 0 1 1 ∆ − = − − − = > − − ∑ ) T Q Sm δ 故，p0 ,298.15 K 下,H2 和 O2 可以直接反应生成水（l） （3）上述过程的逆过程