任意可逆循环 克修斯原理( Clausius principle):任意可逆循环过程的热温商的总和等 于零。 、可逆过程的热温熵一熵变 B 由R1和R2组成的可逆循环 OR
任意可逆循环 p V 克修斯原理（Clausius principle）:任意可逆循环过程的热温商的总和等 于零。 二、可逆过程的热温熵－熵变 A B R1 p V R2 由R1和R2组成的可逆循环 = 0 ∫ T QR 0 1 2 + = ∫ ∫ B A R B A R T Q T δQ δ
T 两个积分值与途径无关,只与终始态有关,代表了两个体系在A、B两个状 态之间一个状态函数之差值。该状态函数定义为熵( entropy),S △s=S-S=r2 表明熵值的改变等于任一可逆过程的热温熵之和 熵的单位是:JKl 三、不可逆过程的热温熵与熵变 1.不可逆过程的热温熵(分析不可逆过程的热温熵和熵的关系) r≤1 有 Q2+Q1T2-71 不可逆循环:94+g T172 任意可逆循环过程:∑ ius不等式) 2.不可逆过程的热温熵与体系的熵变
∫ ∫ = − A B R B A R T Q T Q 1 2 δ δ ∫ = B A R T Q 2 δ 两个积分值与途径无关，只与终始态有关，代表了两个体系在 A、B 两个状 态之间一个状态函数之差值。该状态函数定义为熵（entropy）,S。 ∆S＝SB－SA＝ ∫ B A R T δQ 表明熵值的改变等于任一可逆过程的热温熵之和。 dS= SB－SA＝ T δQR 熵的单位是: J K-1 三、不可逆过程的热温熵与熵变 1．不可逆过程的热温熵 （分析不可逆过程的热温熵和熵的关系） ηIr≤ηR 有 2 2 1 2 2 1 T T T Q Q Q − < + 不可逆循环： 0 2 2 1 1 + < T Q T Q 任意可逆循环过程： ∑ < 0 T δQi （Clausius 不等式） 2．不可逆过程的热温熵与体系的熵变
B 由R和2组成的不可逆循环 对于不可逆过程: %)-0 所以 OOR 0 则 S,-SB 体系的热温熵之和(不可逆)总是小于该过程体系的熵变△S,熵是状态函 数与过程无关,而热温熵之和是过程量。 0 §2-4过程方向与限度的判据 热力学第二定律的数学表达式( Clausius inequality)
A B Ir p V R 由R和Ir2组成的不可逆循环 对于不可逆过程: ⎟ + < 0 ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∑ → ∫ A B R A B Ir T Q T δQ δ 或 A B Ir A B R T Q T Q → ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ∫ > ∑ δ δ 因为∫ = A −SB A B R S T δQ ， 所以− ∫ = SB −SA T A Q B δ R 则 A B B → ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − > ∑ T Q S S Ir A δ 体系的热温熵之和（不可逆）总是小于该过程体系的熵变 ∆S，熵是状态函 数与过程无关，而热温熵之和是过程量。 ∆ → −∑ > 0 B A Ir A B T Q S δ §2-4 过程方向与限度的判据 一、热力学第二定律的数学表达式（Clausius inequality）
△S 0 对于无限小的变化过程为 -20(c—表示可逆过程,“”表示不可逆过程,实际过程 实际过程都是不可逆的,只能沿着热温熵之和小于体系的熵变的方向进行, 而热温熵之和大于体系的熵变的过程是不可能发生的。它可以判定实际过程的 方向。 用(AS-yQ )的值的大小作为不可逆程度大小的判据 熵增加原理 绝热体系O=0,因而 =0,故 AS故≥0 表明在绝热条件下,任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行,体系绝 热可逆过程中熵值不变。因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的。这就是熵增 加原理(第二定律的推论)。 孤立体系是绝热的, ≥0 U,V定,We=W=0,“>”实际过程,“=”处于平衡态 孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系 具有极大值(dS=0)时到达平衡态显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发 的孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。 “一个孤立体系的熵永不减小”是熵增加原理的另一说法 如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系则有 AS孤立=△S体系+△S环≥0 对于极大的环境 OR T
∆ → −∑ ≥ 0 B A A B T Q S δ 对于无限小的变化过程为 − ≥ 0 T Q dS δ (“=”表示可逆过程，“>”表示不可逆过程，实际过程) 实际过程都是不可逆的，只能沿着热温熵之和小于体系的熵变的方向进行， 而热温熵之和大于体系的熵变的过程是不可能发生的。它可以判定实际过程的 方向。 用( ∆ −∑ ) B A T Q S δ 的值的大小作为不可逆程度大小的判据。 二、熵增加原理 绝热体系 Q＝0，因而∑ B A T δQ ＝0，故 ∆S绝热 ≥ 0 表明在绝热条件下，任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行，体系绝 热可逆过程中熵值不变。因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的。这就是熵增 加原理（第二定律的推论）。 孤立体系是绝热的， 0 ∆SU ,V ,W =0 ≥ U，V一定，We =Wf =0，“>”实际过程，“＝”处于平衡态 孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系 具有极大值（dS=0）时到达平衡态.显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发 的.孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。 “一个孤立体系的熵永不减小”是熵增加原理的另一说法。 如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系则有： ∆S 孤立＝∆S体系 + ∆S环境 ≥ 0 对于极大的环境， ∆ ∑ ≈ ∑ 环 环 环境＝－ － T Q T Q S δ δ R
任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态,到达平衡态时熵函数有最大 值。因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则。熵函数的数值就表征 了体系接近于平衡态的程度。 平衡态,非平衡态,介稳平衡态 孤立体系内所发生的实际过程由初态→平衡态,其初态有一定限制存在下 的平衡态:介稳平衡态。介稳平衡态的热力学函数有确定的值 §2-5熵变的计算及熵判据的应用 判定过程A→B能否发生的步骤 1.计算△SAB,选择可逆过程 Bdo A→B T 2.计算给定过程的热温∑7 3.利用 Clausius inequality AS≥ ∑ 判定过程“>”不可逆过程,“=”可逆,“<”不可能 无化学变化和无相变的变温过程(物理过程) 可逆变温过程:境一7体系=dT SO= CdT 1.等容变温a=n T, nC VmdT 2.等压变温况= nc dT △s= T-pmdT 3.理想气体状态变化(仅有体积功W=丁p=-p)
任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡态时熵函数有最大 值。因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则。熵函数的数值就表征 了体系接近于平衡态的程度。 平衡态，非平衡态，介稳平衡态： 孤立体系内所发生的实际过程由初态→平衡态，其初态有一定限制存在下 的平衡态：介稳平衡态。介稳平衡态的热力学函数有确定的值。 §2-5 熵变的计算及熵判据的应用 判定过程 A → B能否发生的步骤 1．计算∆S A→B ，选择可逆过程 ∫ ∆ → = B A R A B T Q S δ 2．计算给定过程的热温熵∑ T δQ 3．利用 Clausius inequality ∆ ≥ ∑ T Q S δ 判定过程“>”不可逆过程，“=”可逆，“<”不可能 一．无化学变化和无相变的变温过程（物理过程） 可逆变温过程：T环境－T体系＝dT δQ = CdT 1． 等容变温 δQR = nCV,mdT dT T nC S T T m ∫ ∆ = 2 1 V. 2．等压变温 δQR = nCp,mdT dT T nC S T T p m ∫ ∆ = 2 1 . 3．理想气体状态变化（仅有体积功 ∫ WR = − p外dV = − pdV ）