第四章 电解分析的基本原理 电化学分析法 库仑分析法 恒电流库仑分析二 库仑滴定 第四节 电解与库仑分析 四、微库仑分析技术 简介 下页
第四章 电化学分析法 第四节 电解与库仑分析 简介 一、电解分析的基本原理 二、库仑分析法 三、恒电流库仑分析── 库仑滴定 四、微库仑分析技术
电解分析的基本原理 1.基本原理 (1)电解装置与电解过程原电池:正极(阴极)、负极(阳极); 两类电池: 电解电池:正极(阳极)、负极(阴极); 0.450V Saturated KCI solution Cutin AgNO,cuso ICu21=00200M Ag"=0.0200M ICu=00200M Ag'1=0.0200M Cus)=Cu°(aq)+2e Ag(aq)+e≠Ag(s Cu"(ag)+2e -Cuts) g(s)-(ag)+e Anode Cathode Cathode Anode 图原电池 图电解电池 上页下页返回
一、电解分析的基本原理 1.基本原理 （1）电解装置与电解过程 两类电池： 原电池：正极(阴极)、负极(阳极)； 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；
电解过程 电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压,达到 定值后,电解池内与电源“”极相连的阴极上开 始有Cu生成,同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出,电解池中发生了如下反应 阴极反应:Cu2++2e=Cu 阳极反应:2H2O=O2+4H++4e 电池反应:2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+ 0.059 E(CuCu2)=0.337+lgCu41=0.307 E(O2/H2O)=1229+ 0.059,O2lH 电池电动势为:E=0.307-1.22=-0.91(V) 图电解电池 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出? 上页下页返回
电解过程 电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一 定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开 始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出? 1.22 (V) [H O] [O ][H ] lg 4 0.059 (O /H O) 1.229 lg[Cu ] 0.307 (V) 2 0.059 (Cu/Cu ) 0.337 2 2 2 2 2 2 = + = = + = + + + E E
(2)理论分解电压与析出电位 a.理论分解电压 根据能斯特方程计算,使反应进行,需要提 供的最小外加电压(D点)。 04 b.实际分解电压(析出电位) 0.3 实际开始发生电解反应时的电压,其值大0 于理论分解电压(D点)。 0.1- D D C.产生差别的原因 0 2.0 外加电压(矿 超电位(n)、电解回路的电压降(iR)理论分解电压实际分解电压 的存在。则外加电压应为: 图4-20电解c容液的电流电压曲线 外=(阳+n阳)-(酬阴+n阴)+iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在,但超 电位是如何产生的呢? 上页下页返回
（2）理论分解电压与析出电位 a. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提 供的最小外加电压（D’点） 。 b. 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压，其值大 于理论分解电压（D点）。 c. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR） 的存在。则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超 电位是如何产生的呢？
(3)浓差极化 产生超电位的原因:电极极化 电极极化:电解时,电极上有净电流流过时,电极电位 偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括:浓差极化和电化学极化 电极扩散层 溶液 浓差极化:电流流过电极,表面 ④⑥④ ④④ 形成浓度梯度。使正极电位增大,负极电 位减小。 e·画 °° 减小浓差极化的方法: a.减小电流,增加电极面积; ④ 0o107 b.搅拌,有利于扩散 扩散层与浓差极化 上页下页返回
（3）浓差极化 产生超电位的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位 偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化 浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散