明确一下：存在 明确一下：存在一个 一个Mn-Mn键， Co-Co键和两个作为桥 联的CO配体（溶液中 因此，满足十八 无桥联C0)，由于桥 联CO不提供额外的电 (2)EAN规则的应用 电子规则。 子（一边提供一个），故 a.确定配位数： 仍满足十八电子规则。 Fe(CO),(NO): 8？? 8+2x+3y=18,X=5,y=0;X=2,y=2 b.判断配合物是否稳定 HCo(CO)4 co(CO) Co(CO)4 18e(stable) 18e(stable) 17e (unstable) c.可以判断中性羰基配合物是否双聚 Mn(co)517e→ Mnz(CO)1e Co(c0)417e→ Co2(CO)a 对于二聚体，十八电子规则并不能判断是否 存在CO桥（因为不影响提供的电子总数)！ 16
8 ? ? (2) EAN规则的应用 a.确定配位数: Fe(CO)x(NO)y： b.判断配合物是否稳定: c.可以判断中性羰基配合物是否双聚 Mn(CO)5 17e Mn2(CO)10 Co(CO)4 17e Co2(CO)8 明确一下：存在 一个Mn-Mn键， 因此，满足十八 电子规则。 明确一下：存在一个 Co-Co键和两个作为桥 联的CO配体（溶液中 无桥联CO），由于桥 联CO不ᨀ供额外的电 子(一边ᨀ供一个)，故 仍满足十八电子规则。 * 对于二聚体，十八电子规则并不能判断是否 存在CO桥（因为不影响ᨀ供的电子总数）！ 8+2x+3y=18; x=5,y=0; x=2,y=2 16 - lnnriinni
Bridging Carbonyls in carbonyl complexes bridging bridging carbonyls carbonyls Co-Co bond Fe-Fe bond [Co2(CO)s] [Fe2(CO)] Co(0) d9 Fe(0) da 3CO's 3 CO's 6 6 3 bridge CO's 3 2 bridge CO's 2 Fe-Fe bond 7 Co-Co bond 1 18e 18e 17
Bridging Carbonyls in carbonyl complexes 17
IR spectrum of bridging versus terminal carbonyls in [Fe2(CO)9] Terminal CO Bricgingc Bridgingco 2100 2000 1900 1800 1700 1600 /cm 品 terminal bridging carbonyls carbonyls 0 2200 2100 2000 1900 1800 1700 18
bridging carbonyls terminal carbonyls OC OC Fe OC C C Fe CO CO CO C O O O IR spectrum of bridging versus terminal carbonyls in [Fe2(CO)9] 18
d判断双核配合物的金属原子之间是否存在金属键 527 CI(OC)W W(CO)CI 126 (CsHs)(OC)Mn X-Mn(CO)(CsHs) 1+2x4+6+1+2+X=18 5+2+7+1+1+x=1810 X=0,无金属键 ×=2有两重金属键 Fe(Cp)4 [H;Re;(CO)o] oc H co e.正确书定结构式： OC Re-CO OC、 CO OC-Re Re-CO f正确书写反应方程式： H1⊙ CO Co H Re207+17C0 Re2(CO)10+7CO2 Cr(CO)6+4NO Cr(NO)4+6CO CsH6 Fe(CO)5 +2C0 Fe(CO)
1+2x4+6+1+2+x =18 X=0 , 无金属键 e.正确书定结构式: f.正确书写反应方程式： Re2O7 + 17CO Re2(CO)10 + 7CO2 Cr(CO)6 + 4NO Cr(NO)4 + 6CO C5H6 + Fe(CO)5 + 2CO Fe(CO)3 Fe H H Fe(Cp)4 Re H Re CO Re CO CO CO H H OC OC OC OC CO CO 2 3 3 1 0 [ H R e ( CO) ] d.判断双核配合物的金属原子之间是否存在金属键 5+2+7+1+1+x =18 x =2 有两重金属键 19 527 2 6 : -1 5 2 7 9 8
影响配位数大小的因素 >中心离子的性质： ●中心离子的电荷数越高，吸引配体的能力越强，容易形成高配位数。例如， Pt4+易形成6配位[PtCl6]2,而Pt2+易形成4配位[PtCl4]2。 ●中心离子半径较大时在它的周围可容纳较多的配体，易形成配位体。例如A3+ 与B3+价态相同，但离子半径前者大于后者，因此它们与F分别形成的配位离子为 [AF]3和[BF4;但是中心离子的半径过大又削弱了它对配位的吸引力，反而可 能会降低配位数。 中入 ”水 中 大 >配体的性质： 1用A内A少 同胸肌休热鸟 华达大26T臂 ◆在一般情况下配位的中心离子都是金属阳离子，当配体带有较多的负电荷时， 一方面增加了中心离子与配体的静电引力，但另一方面又增加了配体之间的斥力， 有时配位数会降低。例如，对Co+来说，它同配体CN可形成6配位的Co(CN)6]4 配离子，而同配体S042只能形成4配位的C0(S04)2]2配离子。 ◆配体的半径较大时，在同一中心离子周围所能容纳的配体的数目减少，故配位 数降低。例如，A3+离子同卤数离子形成配合物时，与半径较小的F-离子可形成6 配位的[AIF]3,而与半径较大的C、Br、卜离子则形成4配位的A1Cl4、[AIBr4] 和[A4。 20
20 ¾ 中心离子的性质： z 中心离子的电荷数越高，吸引配体的能力越强，容易形成高配位数。例如， Pt4+易形成6配位[PtCl6] 2- ，而Pt2+易形成4配位[PtCl4] 2- 。 z 中心离子半径较大时在它的周围可容纳较多的配体，易形成配位体。例如Al3+ 与B3+价态相同，但离子半径前者大于后者，因此它们与F- 分别形成的配位离子为 [AlF6] 3- 和[BF4] - ；但是中心离子的半径过大又削弱了它对配位的吸引力，反而可 能会降低配位数。 ¾ 配体的性质： 在一般情况下配位的中心离子都是金属阳离子，当配体带有较多的负电荷时， 一方面增加了中心离子与配体的静电引力，但另一方面又增加了配体之间的斥力， 有时配位数会降低。例如，对Co2+来说，它同配体CN- 可形成6配位的[Co(CN)6] 4- 配离子，而同配体SO4 2- 只能形成4配位的[Co(SO4)2] 2- 配离子。 配体的半径较大时，在同一中心离子周围所能容纳的配体的数目减少，故配位 数降低。例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与半径较小的F- 离子可形成6 配位的[AlF6] 3- ，而 与半径较大的Cl- 、Br- 、I - 离子则形成4配位的[AlCl4] - 、[AlBr4] - 和[AlI4] - 。 影响配位数大小的因素 ⼀ 中⼼的䫬赢 ⼀ 鐦 同蟲 兩多 半径 ⼤ 太⼤吸引⼒下降 - -