第二章分析化学中的化学平衡 重要性:分析过程从溶解分离—测定,都依赖化学 反应和化学平衡。 被测样品是复杂的,所采取的方法是否满 足要求。 现代分析化学的任务更繁重了:形态,总浓 度,各型体的平衡浓度。 §2-1平衡常数 衡量反应进行程度的热力学常数,只与温度有 关 ABsMAnt+nBm K
第二章 分析化学中的化学平衡 重要性：分析过程从溶解 —分离 —测定，都依赖化学 反应和化学平衡。 被测样品是复杂的，所采取的方法是否满 足要求。 现代分析化学的任务更繁重了：形态，总浓 度，各型体的平衡浓度。 §2-1 平衡常数 衡量反应进行程度的热力学常数，只与温度有 关。 m n a a a K m n A B A B ⋅ = A m B n m A n + + n B m-
一离子的活度与平衡浓度 活度即有效浓度。 a,=yli y~容积物质的量浓度的活度系数 可]~离子的平衡浓度,moL 二离子的活度系数与离子强度 强电解质在溶液中电离为阳离子和阴离子。 阴阳离子间有库仑引力,因此中心离子 为异性离子所包围,使中心离子的反应 能力减弱。减弱的程度用ⅵ来衡量,它 与溶液中离子的总浓度和离子的价态有 关 离子氛
一 .离子的活度与平衡浓度 活度即有效浓度。 a y [i] i = i yi ~ 容积物质的量浓度的活度系数 [i] ~ 离子的平衡浓度，mol/L 二.离子的活度系数与离子强度 强电解质在溶液中电离为阳离子和阴离子。 阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子 为异性离子所包围，使中心离子的反应 能力减弱。减弱的程度用 yi 来衡量，它 与溶液中离子的总浓度和离子的价态有 关。 离子氛
离子强度 2<c22 其中c;为i种离子的浓度,Z为i种离子的电荷数。 活度系数与离子强度的关系 德拜休克尔( Debye-Hukel)公式 单一离子:gy=-052V7 1+3.28a a:离子体积参数 凯兰德( Kielland)列出130种离子的a值
离子强度 = ∑ 2 21 iZi I c 其中 ci为 i 种离子的浓度，Zi为 i 种离子的电荷数。 活度系数与离子强度的关系 德拜-休克尔（Debye-Hükel） 公式 单一离子： a I I i Z i 1 3.28 lg 0.512 2 + γ = − a：离子体积参数 凯兰德（Kielland）列出 130 种离子的 a 值
林帮( Ringbom)绘制了lgy~l图可粗略地查 值,精度为一位数。 1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.00.1 0.2 0.30.40.5 从图中可见Ⅰ>0.1,曲线变化缓慢。分析体系 般Ⅰ>0.1,就按Ⅰ=0.1计算。使用该条件下测得的 平衡常数时可直接代入浓度进行计算
林帮（Ringbom）绘制了lgγ ~ I 图 可粗略地查γ 值，精度为一位数。 从图中可见 I > 0.1，曲线变化缓慢。分析体系一 般 I > 0.1，就按 I = 0.1 计算。使用该条件下测得的 平衡常数时可直接代入浓度进行计算。 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 lgγi I Z = +3 Z = +2 Z = +1 H+
例〉计算0.1 mol/L Nacl和01 mol/L Na2SO4的溶液中Na, CI;S(O2的活度系数和活度 解:先计算Ⅰ C=0.3mol/L C=0.1mol/L 0.1mol/L =∑c2=(03×12+0.1×12+01×2)=04(m0M) 0.512×12 =-0.177 1+328×04×√04 =0.66 aa=yc=066×03=0.198(m0/)
〈例〉计算 0.1 mol/L NaCl 和 0.1 mol/L Na2SO4的溶液中 Na+, Cl-,SO42-的活度系数和活度。 解：先计算 I 0.3mol/L Na c + = 0.1mol/L Cl c − = 2 0.1mol/L SO4 c − = (0.3 1 0.1 1 0.1 2 ) 0.4(mol/L) 21 21 2 2 2 2 I = ∑ciZi = × + × + × = 0.177 1 3.28 0.4 0.4 0.4 lg 0.512 12 Na = − + × × γ + = − × × 0.66 Na γ + = 0.66 0.3 0.198(mol/L) Na a + = γ ⋅c = × =