第17章P区金属 17.1分别举例说明S(IⅡ)的还原性和P(V)的氧化性。 解：S在酸性条件下可被空气中的氧氧化 2Sn2++0,+4= 2Sn+2H,0 PbO,在酸性溶液中能把M血（Ⅱ）氧化为MI) 5PbO:+2Mn(NO:+6HNO:= =2HMnO,+5Pb(NO:)+2H.O 17.2完成下列转化过程，用方程式表示之 (1) 7 sncl,8saOH,’%aSOH6 6101 5 2 解：1. Sn+2HCI—SnCl2+H2t SnCl+2NaOH =2NaCI Sn(OH)2 Sn(OH)+2HCI —SnC12+2H,0 4 Sn(OH):+2NaOH Na:Sn(OH) 5. 3Na Sn(OH)+2BiCl:+6NaOH =2Bi 3Na Sn(OH)+6NaCl 6 Sn+2Cl千.)=SnC14 7 Sn+2NaOH+4HO NaSn(OH+2Ht Sn+40H-Sn(OH) 9 Sn(OH)+2NaOH NaSn(OH) 10. SnCl+Cl2 SnCla 11 SnC+Sn =2SnCh (2)PbCO:.PbS.PbSO..PbCro 13 3→NaP(OH] 12 112 7 pb30, 5 解： 3Pb(NO3)+2NO1 +4HO 2 P%2+20Hr Pb(OH) 3. Pb(OH),+NaOH= Na[Pb(OH)] 4. 5 0809. 2p0= 6 3Pb0+KCI0,一3PbO+KC 7 Pb(NO3)+H2O 8 PbO,+4HCF 9. Pb:O,+4HNO;-PbOz+2Pb(NO3h+2H2O 10.3Pb05 =Pb:04+O2↑
1 第 17 章 P 区金属 17.1 分别举例说明 Sn(Ⅱ)的还原性和 Pb(Ⅳ)的氧化性。 解：Sn 2+ 在酸性条件下可被空气中的氧氧化 2Sn 2+ + O2 + 4H+ 2Sn 4+ + 2H2O PbO2 在酸性溶液中能把 Mn(Ⅱ)氧化为 Mn(Ⅶ) 5PbO2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O 17.2 完成下列转化过程，用方程式表示之。 （1） 解：1. Sn + 2HCl SnCl2 + H2↑ 2. SnCl2 + 2NaOH 2NaCl + Sn(OH)2↓ 3. Sn(OH)2 + 2HCl SnCl2 + 2H2O 4. Sn(OH)2 + 2NaOH Na2[Sn(OH)4] 5. 3Na2Sn(OH)4 + 2BiCl3 + 6NaOH 2Bi↓ + 3Na2Sn(OH)6 + 6NaCl 6. Sn + 2Cl2(干燥) SnCl4 7. Sn + 2NaOH + 4H2O Na2Sn(OH)6 + 2H2↑ 8. Sn 4+ + 4OH － Sn(OH)4 9. Sn(OH)4 + 2NaOH Na2Sn(OH)6 10. SnCl2 + Cl2 SnCl4 11. SnCl4 + Sn 2SnCl2 （2） 解：1. 3Pb + 8HNO3(稀) 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 2. Pb 2+ + 2OH － Pb(OH)2↓ 3. Pb(OH)2 + NaOH Na[Pb(OH)3] 4. Pb(OH)2 PbO + H2O 5. 2PbO2 2PbO + O2↑ 6. 3PbO + KClO3 3PbO2 + KCl 7. PbO + 2HNO3 Pb(NO3)2 + H2O 8. PbO2 + 4HCl PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O 9. Pb3O4 + 4HNO3 PbO2↓+ 2Pb(NO3)2 + 2H2O 10. 3PbO2 Pb3O4 + O2↑ D D D D
11.Pb,Oa+4HNO3—PbO2↓+PbNO2+2H0 12.3P%+202△P%04 13. P%2++C0,2-=hC0.↓ %2++s2-P%S↓ Pb"+S 一PbCrO, 3) 3 7 1 A1 AO卫AOHL,BAIR 10 A1(OH) 解：1. 4A1+302 高温燃烧2A1,0, 2A1,0电解4A1+302t 2A+6H=2A*+3H1 4 2A1+20H+6H0 5. 20+0高O弧 压2 Na[Al(OH4 6. A203+6H—2A*+3H0 7 A#+3OH=A1(OHD:↓ A1(OH+3r—A+3H,0 2[AI(OH).] A(O3+C02-+H,0 10 Al(OH)+OH-= =[l(OH]+2H0 11.2Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2NaAIF.+3CO2+9H2O 17.3已知Al,O和FeO的标准生成热分别为-1670kJ·mol-'和-822kJ·mol-l,计算A1与FeO 反应的反应热，由计算结果说明了什么 AbO;+Fe △，H8=△，HAuo+△，H-△，Hw-△，H,o =-1670+0-0-(-822) =-848(k,m0d-1) :△，H<0,∴此反应是强放热反应 17.4下列方程式为什么与实验事实不符？ (1)2AI(NO:):+3Na CO:Al(CO:)+6NaNO (2)Pb02+4HC1PbC1,+2H,0 (3)BiS+3s,2 —2BS3-+S (1)因为A1(OH)方是难溶于水的弱碱，A1,(CO在水中几乎完全水解，A1(COh不能用湿法制 成 正确的是：2A++3C0,2-+xH,0=A,02·xH,O+3C0,↑ (2)Pb0,与盐酸反应有气体放出，此时Pb0为氧化剂， 即：PbO2+4HCI PbCl+Ch↑+2H (3)Bi()稳定，不能被多硫化物氧化 2
2 11. Pb3O4 + 4HNO3 PbO2↓+ Pb(NO3)2 + 2H2O 12. 3Pb + 2O2(纯) Pb3O4 13. Pb 2+ + CO3 2－ PbCO3↓ Pb 2+ + S 2－ PbS↓ Pb 2+ + SO4 2－ PbSO4↓ Pb 2+ + CrO4 2－ PbCrO4↓ （3） 解：1. 4Al + 3O2 2Al2O3 2. 2Al2O3 4Al + 3O2↑ 3. 2Al + 6H+ 2Al3+ + 3H2↑ 4. 2Al + 2OH － + 6H2O 2Al(OH)4－ + 3H2↑ 5. Al2O3 + 2NaOH + 3H2O 2Na[Al(OH)4] 6. Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2O 7. Al3+ + 3OH － Al(OH)3↓ 8. Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O 9. 2[Al(OH)4]－ + CO2 2Al(OH)3↓ + CO3 2－ + H2O 10. Al(OH)3 + OH － [Al(OH)4]－ + 2H2O 11. 2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 2Na3AlF6 + 3CO2↑+ 9H2O 17.3 已知 Al2O3 和 Fe2O3的标准生成热分别为－1670kJ·mol－1和－822 kJ·mol－1，计算 Al 与 Fe2O3 反应的反应热，由计算结果说明了什么？ 解： Al + Fe2O3 Al2O3 + Fe θ f m(Fe O ) θ f m(Al) θ f m(Fe) θ f m(Al O ) θ r m 2 3 2 3 Δ H = Δ H + Δ H - Δ H - Δ H ＝－1670 + 0－0－（－822） ＝－848（kJ·mol－1） ∵ ＜0，∴此反应是强放热反应。 17.4 下列方程式为什么与实验事实不符？ （1）2Al(NO3)3+3Na2CO3 Al2(CO3)3+6NaNO3 （2）PbO2+4HCl PbCl4+2H2O （3）Bi2S3+3S2 2－ 2BiS4 3－ +S 解： （1）因为 Al(OH)3 是难溶于水的弱碱，Al2(CO3)3 在水中几乎完全水解，Al2(CO3)3 不能用湿法制 成 正确的是：2Al3+ + 3CO3 2－ + xH2O Al2O3·xH2O + 3CO2↑ （2）PbO2 与盐酸反应有气体放出，此时 PbO2 为氧化剂。 即：PbO2 + 4HCl PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O （3）Bi(Ⅲ)稳定，不能被多硫化物氧化 D 高温燃烧 电解 高气压 D D θ ΔrH m
17.5利用标准电极电势判断锡从铅（Ⅱ）盐溶液中置换出铅的过程能否进行到底。 解：查表得： b2+2e-=Pb n27m=-0.1263V Sn"*+2e-=Sn 0°sn2/sa=-0.1375 锡从铅（Ⅱ）盐溶液中置换出铅的离子反应方程式为： Sn Pb2*=Pb+Sn2 E号=E8%m-E86m=-0.1263V-(-0.1375W=0.0112V 又： E4=00591 gK° ÷0012-00591eK0 n 2 °=239 :K<10的，∴该过程不能进行到底。 17.6今有六瓶无色液体，只知它们是K,SO、PtNO,h,SnC,、SbC,、A，山(SO和Bi(NOj)溶液， 怎样用最简便的办法来鉴别它们？写出实验现象和有关的离子方程式。 答：取6瓶液体各5滴，加入BaC2溶液，有白色沉淀产生的为KSO、Pb(NO2、A(SOh。将沉 淀微加热，沉淀溶解的为hNO, Ba"+SOr- p%2++2C1-= 一PbC2(溶于热水) 向微热不溶的沉淀中，加入适量NaOH,有沉淀产生，NaOH过量后，沉淀又溶解的为：(SO,方 A*+3OH-—AN(OH3! Al(OH)3+OH--Al(OH)]- 沉淀不溶解的一种为KS0。 取剩下三种溶液SnC,、SbC:、BiNO:各几滴，加入AeNO:溶液，无白色沉淀生成的是 BNOA。产生白色沉淀的是氯化物。 Ag'+CI 在产生的沉淀中，逐滴加入HgC溶液，产生沉淀由白一灰一黑的是SC SnCl,+2HgCh,—Hg:Cl!(白+SnCL SnC2+HgCl,一2Hg!(黑)+SnCl 没有变化的即为SbCI: 17.7有一种白色固体混合物，可能含有SnCh、SnCL·5H PbCl、PbSO,等化合物，从下列实验 现象判断哪几种 质是确实存在的，并用反应式表示实验现象 (1)加水生成悬浊液A和不溶固体B: (2)在悬浊液A中加入少量盐酸则澄清，滴加碘淀粉溶液可以褪色： (3)固体B易溶于稀盐酸，通HS得黑色沉淀，沉淀与H,O2反应转变为白色。 解：由反应现象可判断混合物中PhCl,和SCL,确实存在。 现象(1)：SnC,溶于水生成悬浊液A,SnCl2+,0 =Sn(OHCI↓+HCl PbC,难溶于冷水 现象(2)：悬浊液A加少量盐酸变澄清，是因S(OHCI易溶于盐酸，加碘淀粉溶 液褪色：SnC1,+L,=Sn”+2C-+2I 现象(3)：B溶于盐酸： PbCh 2HCI HIPbCLl 通HS H-lPbCL.]+HSPbSI+4HC 沉淀与H0反应：PbS+4H0:一PbS0+4H0 17.8(1)利用下列数据： A1++3e—AIS:PA=-1.662V 2
3 17.5 利用标准电极电势判断锡从铅（Ⅱ）盐溶液中置换出铅的过程能否进行到底。 解：查表得： Pb 2+ + 2e－ ＝ Pb φ θ Pb 2+ / Pb＝－0.1263V Sn 2+ + 2e－ ＝Sn φ θ Sn 2+ / Sn＝－0.1375V 锡从铅（Ⅱ）盐溶液中置换出铅的离子反应方程式为： Sn + Pb 2+ Pb + Sn 2+ E E E 0.1263V ( 0.1375V) 0.0112V θ Sn /Sn θ Pb /Pb θ 池 = 2+ - 2+ = - - - = 又∵ θ θ 池 lgK n 0.0591 E = ∴ 0.0112＝ θ lgK 2 0.0591 K θ ＝2.39 ∵K θ <<10 6，∴该过程不能进行到底。 17.6 今有六瓶无色液体，只知它们是 K2SO4、Pb(NO3)2、SnCl2、SbCl3、Al2(SO4)3 和 Bi(NO3)3溶液， 怎样用最简便的办法来鉴别它们？写出实验现象和有关的离子方程式。 答： 取 6 瓶液体各 5 滴，加入 BaCl2 溶液，有白色沉淀产生的为 K2SO4、Pb(NO3)2、Al2(SO4)3。将沉 淀微加热，沉淀溶解的为 Pb(NO3)2。 Ba 2+ + SO4 2－ BaSO4↓ Pb 2+ + 2Cl－ PbCl2（溶于热水） 向微热不溶的沉淀中，加入适量 NaOH，有沉淀产生，NaOH 过量后，沉淀又溶解的为 Al2(SO4)3 Al3+ + 3OH － Al(OH)3↓ Al(OH)3 + OH － [Al(OH)4]－ 沉淀不溶解的一种为 K2SO4。 取剩下三种溶液 SnCl2、SbCl3、Bi(NO3)3 各几滴，加入 AgNO3 溶液，无白色沉淀生成的是 Bi(NO3)3。产生白色沉淀的是氯化物。 Ag + + Cl－ AgCl↓ 在产生的沉淀中，逐滴加入 HgCl2 溶液，产生沉淀由白→灰→黑的是 SnCl2 SnCl2 + 2HgCl2 Hg2Cl2↓(白)+ SnCl4 SnCl2 + Hg2Cl2 2Hg↓(黑) + SnCl4 没有变化的即为 SbCl3 17.7 有一种白色固体混合物，可能含有 SnCl2、SnCl4·5H2O、PbCl2、PbSO4 等化合物，从下列实验 现象判断哪几种物质是确实存在的，并用反应式表示实验现象。 （1）加水生成悬浊液 A 和不溶固体 B； （2）在悬浊液 A 中加入少量盐酸则澄清，滴加碘淀粉溶液可以褪色； （3）固体 B 易溶于稀盐酸，通 H2S 得黑色沉淀，沉淀与 H2O2 反应转变为白色。 解：由反应现象可判断混合物中 PbCl2 和 SnCl2 确实存在。 现象（1）：SnCl2溶于水生成悬浊液 A， SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl↓+ HCl PbCl2 难溶于冷水。 现象（2）：悬浊液 A 加少量盐酸变澄清，是因 Sn(OH)Cl 易溶于盐酸，加碘淀粉溶 液褪色：SnCl2 + I2 Sn 4+ + 2Cl－ + 2I－ 现象（3）：B 溶于盐酸： PbCl2 + 2HCl H2[PbCl4] 通 H2S： H2[PbCl4] + H2S PbS↓+ 4HCl 沉淀与 H2O2 反应：PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O 17.8 （1）利用下列数据： Al3+ + 3e－ Al(s)； θ j A ＝ －1.662V
A1(OH4+3e-—AI(S)+40H:p8=-2.30V 计算反应A+4OH一AI(OH的平衡常数。 (2)用标准电极电势说明下列反应中哪个能正向进行。计算能正向进行反应的△，G和平衡常 数。 Pb02+4r+Sn2+→P2+Sn“+2H,0 Sn+Pb+2H,O>Sn+PbO,+4H 解，（DE民=0-pi=00591lgk 3 1gK°-230-1.62)x3 K°=2.43×102 0.0591 (2)①Pt02+4H+Sn2→Pb2++Sn"+2H00 正极P02+4F+2e-一pb2*+2H,00A=1.455V 负极Sn+2e-Sm2 p%=0.151V E0=p9-p8-1.455-0.151-1.304V可以正向进行 △G°=-nE%F=-2×1.304×96500=-251.67kJ/mol -△G°=2.3 RT Ig K K=1.54×10 ②sn“+Pb2+2H,0→Sn2+Pb02+4r E=-1.304V<0,无法正向进行. 17.9往10mL0.1mlL-1的Pb(NOa)z溶液中加入10mL0.1mlL-1的氨水，计算说明是否有PbOH2 沉淀生成。P(OH的溶解度为0.155g100g水。】 解：查表得：K(Pb(OH2)=1.42×10-20K8NH,H,O)=1.8×10- 两种溶液混合时各物种的最初浓度： C(0.ImxmL0.05mol (10+10mL C.(NH).05mol L (10+10)mL 溶液中的OH主要来自NH,·HO的解离反应：
4 Al(OH)4－ + 3e－ Al(s) + 4OH － ； θ j B ＝－2.30V 计算反应 Al3+ +4OH － Al(OH)4－ 的平衡常数。 （2）用标准电极电势说明下列反应中哪个能正向进行。计算能正向进行反应的 q ΔrG 和平衡常 数。 PbO2 + 4H+ + Sn 2+ æÆ Pb 2+ + Sn 4+ + 2H2O Sn 4+ + Pb 2+ + 2H2O æÆ Sn 2+ + PbO2 + 4H+ 解： （1） q j j lgk 3 0.0591 E θ B θ A θ 池 = - = θ θ 32 K 2.43 10 0.0591 (2.30 1.662) 3 lgK = ¥ - ¥ = （2）①PbO2 + 4H+ + Sn 2+ æÆ Pb 2+ + Sn 4+ + 2H2O(l) 正极 PbO2 + 4H+ + 2e－ Pb 2+ + 2H2O 1.455V θ j A = 负极 Sn 4+ + 2e－ Sn 2+ 0.151V θ j B = 1. 455 0. 151 1. 304V θ B θ = j A - j = - = q E 池 可以正向进行 DG = - nE F = - 2¥ 1. 304¥ 96500 = - 251. 67kJ/mol q q 池 44 - DG = 2 .3 RT lg K K = 1 .54 ¥10 q ②Sn 4+ + Pb 2+ + 2H2O æÆSn 2+ + PbO2 + 4H+ = - 1. 304V q E 池 ＜0，无法正向进行。 17.9 往 10mL 0.1 mol·L －1的 Pb(NO3)2溶液中加入 10mL 0.1 mol·L －1的氨水， 计算说明是否有 Pb(OH)2 沉淀生成。[Pb(OH)2 的溶解度为 0.15 5g/100 g 水。] 解：查表得： 20 2 θ Ksp (Pb(OH) ) 1.42 10 - = ¥ 5 3 2 θ b K (NH H O) 1.8 10 - × = ¥ 两种溶液混合时各物种的最初浓度： 1 1 0 3 2 1 1 2 0 0.05mol L (10 10)mL 0.1mol L 10mL C (NH H O) 0.05mol L (10 10)mL 0.1mol L 10mL C (Pb ) - - - - + = × + × ¥ × = = × + × ¥ = 溶液中的 OH － 主要来自 NH3·H2O 的解离反应：
[OH]=VK.C=1.8x105×0.05 =9.5x10-5mol.L ,.Q=(Pb(OH-7=0.05×(9.5×10-=4.5×10-*>KPb0H,1 故能生成Pb(OHh沉淀 口0在造流中湾速洗款的化保沉流生落汽中A魔辣度 .36m0 I已知K,(A(O)=1.9×10.1 解：Kp=A]·[OH-P K-=19X10-3N门=0.36molL K 1.9×10- or]=产-036 -=1.74×10-1 pOH=10.8 ∴pH=14.0-10.8=32 17.11试从热力学数据计算下列反应的△，Gg,对这些反应进行的可能性作出判断，并比较销、锡、 铅的高氧化态和低氧化态的稳定性。 (1)GeOz+Ge (2)SnO:+Sn =2Sn0 (3)Pb02+Pb一2Pb0 解：(1)Ge02+Ge—2Ge0 △，G9w=2△：GGe0(AGGe2+A:G2wc =2×(-237,2）-(-497.06+0) =22.6kJ-mol 故储的高氧化态(V)较低氧化态()稳定。 (2)Sn02+Sn=2Sn0 △，G=2△，G 故锡的高氧化态较其低氧化态稳定。 (3)Pb02+Pb—2Pb0 A,G%=2A,G3 )+△G8 2*28891)-221733=-160.49-m04 “铅的低氧化态较其高氧化态要稳定。 17.12根据标准电极电势判断用SC,做还原剂能否实现下列过程，写出有关的反应方程式。 (1)将Fe3不原为F （2)将C,02-还原为c (3)将2还原为1。 解：(1)按题意要求，则有：Fe+Sn2”一Fe+Sn 查表可知
5 5 1 5 b b 9.5 10 mol L [OH ] K C 1.8 10 0.05 - - - - = ¥ × = × = ¥ ¥ ∴Q＝(Pb 2+ )(OH－ ) 2＝0.05×(9.5×10－4) 2＝4.5×10－8＞Ksp[Pb(OH)2] 故能生成 Pb(OH)2 沉淀 17.10 在铝盐溶液中滴加碱溶液，并充分搅拌，当刚有氢氧化铝沉淀生成时，溶液中 Al3+ 离子浓度为 0.36 mol·L －1 ，问开始沉淀时溶液的 pH 是多少？[已知 Ksp（Al(OH)3）＝1.9×10－33。] 解：Ksp＝[Al3+ ]·[OH － ] 3 Ksp＝1.9×10－33 [Al3+ ]＝0.36mol/L ∴ 11 3 33 3 3 1 .74 10 0 .36 1 .9 10 [ ] [OH ] - - + - = ¥ ¥ = = Al Ksp ∴pOH＝10.8 ∴pH＝14.0－10.8＝3.2 17.11 试从热力学数据计算下列反应的 q D rG298 ，对这些反应进行的可能性作出判断，并比较锗、锡、 铅的高氧化态和低氧化态的稳定性。 （1）GeO2 + Ge 2GeO （2）SnO2 + Sn 2SnO （3）PbO2 + Pb 2PbO 解： （1）GeO2 + Ge 2GeO q D rG298 ＝ 2 ∆ f G θ 298(GeO) –(∆ f G θ 298(GeO2) +∆ f G θ 298(Ge)) ＝2× (－237.22)－(－497.06+0) ＝22.6kJ∙mol 1 故锗的高氧化态（IV）较低氧化态（II）稳定。 （2）SnO2 + Sn 2SnO 2 ( 256 .9 ) ( 519.6) 5.8kJ mol 0 Δ G 2Δ G (Δ G Δ G ) 1 θ f 298(Ge) θ f 298(GeO ) θ f 298(GeO) θ r 298 2 = ¥ - - - = × > = - + - 故锡的高氧化态较其低氧化态稳定。 （3）PbO2 + Pb 2PbO 2 ( 188.91) ( 217.33) 160.49kJ mol 0 Δ G 2Δ G (Δ G Δ G ) 1 θ f 298(Pb) θ f 298(PbO ) θ f 298(PbO) θ r 298 2 = ¥ - - - = - × < = - + - ∴铅的低氧化态较其高氧化态要稳定。 17.12 根据标准电极电势判断用 SnCl2 做还原剂能否实现下列过程，写出有关的反应方程式。 （1）将 Fe 3+ 还原为 Fe； （2）将 Cr2O7 2－ 还原为 Cr 3+ ； （3）将 I2 还原为 I－ 。 解：（1）按题意要求，则有：Fe 3+ + Sn 2+ → Fe + Sn 4+ 查表可知