概率图子( probability factor) 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单, 没有考虑分子的结构与性质,所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验/k(理论) 概率因子又称为空间因子或方位因子
概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论)
概率因子( probability factor) 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有: (1)从理论计算认为分子已被活化,但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效; (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传 递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量, 则反应仍不会发生 (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较 大的原子团,由于位阻效应,减少了这个键与 其它分子相撞的机会等等
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传 递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量， 则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较 大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与 其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 概率因子（probability factor）
碰撞理论的优缺点 优点:碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十 分明确的反应图像,在反应速率理论的发展中起了很 大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈 能都提出了较明确的物理意义,认为指数项相当于 有效碰撞分数,指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实,理论所计算的速率系 数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点:但模型过于简单,所以要引入概率因子,且 概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活 化能求得,所以碰撞理论还是半经验的
碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十 分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很 大作用。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且 概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活 化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈 能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于 有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系 数k值与较简单的反应的实验值相符
9.2过渡态理论( (transition state theory) 过渡态理论是1935年由艾林( Eyring)和波兰 尼( Polany)等人在统计热力学和量子力学的基 础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能,这个过渡态就称为活化络 合物,所以又称为活化络合物理论。 用该理论,只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性,就能计算反应的速率系数,所 以又称为绝对反应速率理论( absolute rate theory)
9.2过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰 尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基 础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所 以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)
双原子分子的莫尔斯势能曲线 该理论认为反应物分子间相互作用的 势能是分子间相对位置的函数。 莫尔斯( Morse)公式是对双原子分子最 常用的计算势能E的经验公式: E()=Dexp{-2a(r-1)}-2exp{a(r-1) 式中r是分子中双原子分子间的平衡核 间距,D是势能曲线的井深,a为与分子结构 有关的常数
双原子分子的莫尔斯势能曲线 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最 常用的计算势能Ep的经验公式： p e 0 0 E (r) D [exp{2a(r r )} 2exp{a(r r )}] 式中r0是分子中双原子分子间的平衡核 间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构 有关的常数. 该理论认为反应物分子间相互作用的 势能是分子间相对位置的函数