固定~~M1,以不同的第二 单体反应: M+M-kiL k12 M+M,-A)~~~MM2 M+M2-2>~~~M1M2 M+M2-A>~~M1M2
固定～～M1 *，以不同的第二 单体反应： • ⎯⎯→ • ~~~ 1 + 1 ~~~ 1 1 M M 1 1 M M k • ⎯⎯→ • ~~~ 1 + 2 ~~~ 1 2 M M 1 2 M M k • ⎯⎯→ • + 1 2' ' ~~~ 1 2 ~~~ M M 1 2' M M k • ⎯⎯→ • + 1 2" " ~~~ 1 2 ~~~ M M 1 2" M M k 11 12 1 1 k k r =
表5-6说明 表中各列数据表示单体活性(与同一自 由基反应) 表中单体活性是由上向下逐渐减小 反常:比如丙烯腈,当自由基为S*和 B*(共轭体系)时,其单体活性反常地 高(后述)
表5-6说明： ◼ 表中各列数据表示单体活性（与同一自 由基反应） ◼ 表中单体活性是由上向下逐渐减小 ◼ 反常：比如丙烯腈，当自由基为 S * 和 B * （共轭体系）时，其单体活性反常地 高（后述）
结论: 以X(取代基)表示单体的相对活性时,活性大 小的次序为: CH=ChX: c&Hs CH=CH->-CN -COR> CooH.-coor>-CI>-OCOR.-R>-OR.-H ■CH2=CHX的相对活性,即反映了X性质对单体活 性的影响: a)带共轭取代基的单体如B、S活性最大 b带强吸电子取代基的如AN、MMA活性也较大 c)带斥电子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小
结论： ◼ 以X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大 小的次序为： CH2=CHX: C6H5 - , CH2=CH- > -CN, -COR > - COOH, -COOR > -Cl > -OCOR, -R > -OR, -H ◼ CH2=CHX的相对活性，即反映了X性质对单体活 性的影响： a)带共轭取代基的单体如B、S活性最大 b)带强吸电子取代基的如AN、MMA活性也较大 c)带斥电子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小
5.6.2自由基的相对活性 因为r=k1/k12,则k2=k1/1=(平yr1) 选择不同的单体1与单体2共聚(表5-7) M+m,- M+M,—A2 ~Nn小Mky ~M…+M,A2> Mm+m-Ml> A~M+M,一42 K12,k12k12,反映了不同自由基与同一M2反应时的相对活性
5．6．2 自由基的相对活性 ➢ 因为r1 = k11／k12，则k12 = k11/r1 = (kP /r1 ) 选择不同的单体1与单体2 共聚（表5-7） ~~~ M1 • + M1 ⎯⎯k1 1→ ~~~ M1 • + M2 ⎯⎯k1 2→ ~~~ M1 • ' + M1 ' ' ⎯k ⎯'1 1' → ~~~ M1 • ' + M2 ⎯⎯k1'2 → ~~~ M1 • '' + M1 '' ' ⎯k1 ⎯''1''' → ~~~ M1 • '' + M2 ⎯k ⎯1''2 → K12, k1’2 ,k1’’2 ,反映了不同自由基与同一M2反应时的相对活性
k12=k11/ 表5-7链自由基单体反应的k12值(mo|-1s-) 链自由基 B S MMA AN MA VAC VC S4014515504900014000230000615000 MMA 130 13100 154000 123000 AN 1960 2510 46000 178000 MA130203367 13102090 23000209000 2.9 230 230 2300 7760
链自由基 单 体 B . S . MMA . A N . M A . Vac . V C . B 100 246 2820 98000 41800 357000 S 4 0 145 1550 49000 14000 230000 615000 MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000 A N 330 435 578 1960 2510 46000 178000 M A 130 203 367 1310 2090 23000 209000 V C 1 1 8.7 7 1 720 520 10100 12300 VAc 2.9 3 5 230 230 2300 7760 表5-7 链自由基-单体反应的k12值(L·mol-1·s -1) B－ S－ MMA－ AN－ MA－ VAc－ VC－ S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000 MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000 k12=k11/r1