47原子转移自由基聚合 47.1“活性”自由基聚合的发展 472原子转移自由基聚合 4.73原子转移自由基聚合的应用
4.7 原子转移自由基聚合 4.7.1 “活性”自由基聚合的发展 4.7.2 原子转移自由基聚合 4.7.3 原子转移自由基聚合的应用
47.1“活性”自由基聚合的发展 传统自由基聚合的特点: 自由基聚合对单体的选择性低 绝大多数单烯烃,二烯烃单体均可自由基聚合 聚合方法多样化 本体,溶液,悬浮,乳液均适用 反应条件温和 聚合温度,室温至150℃,对水和空气等不敏感 引发手段多样化 可采用光引发,热引发,引发剂引发等, 上述优点使得自由基聚合在工业上获得广泛的应用, 约占总聚合物工业化生产的30%
4.7.1 “活性”自由基聚合的发展 传统自由基聚合的特点: 自由基聚合对单体的选择性低 绝大多数单烯烃, 二烯烃单体均可自由基聚合. 聚合方法多样化 本体, 溶液, 悬浮, 乳液均适用. 反应条件温和 聚合温度, 室温至150℃, 对水和空气等不敏感. 引发手段多样化 可采用光引发, 热引发, 引发剂引发等, 上述优点使得自由基聚合在工业上获得广泛的应用, 约占总聚合物工业化生产的30％
传统自由基聚合的不足 是活性种的活性很高,存在双基终止 以及链转移等副反应 使自由基聚合的产物结构控制较难: 无法对分子量进行有效的控制, 产物分子量分布很宽, 并带有支链结构
传统自由基聚合的不足 是活性种的活性很高, 存在双基终止, 以及链转移等副反应. 使自由基聚合的产物结构控制较难: 无法对分子量进行有效的控制, 产物分子量分布很宽, 并带有支链结构
物理方法来控制自由基聚合 如果自由基聚合能受到控制,接近活性聚合 结合自由基聚合优点,科学和实际意义非常大 “活性”自由基聚合的成功 是高分子科学领域的重大进展。 ◆上世纪20~80年代,主要通过非均相体系的物理 方法来控制自由基聚合,如特殊条件下的固相聚 合、沉淀聚合、乳液聚合等技术。 ◆在这些体系中自由基被“包埋”而稳定,抑制了 终止反应。然而真正接近活性自由基聚合的成功 实例很少,难以推广
物理方法来控制自由基聚合 如果自由基聚合能受到控制，接近活性聚合， 结合自由基聚合优点，科学和实际意义非常大。 “活性”自由基聚合的成功 是高分子科学领域的重大进展。 上世纪20～80年代，主要通过非均相体系的物理 方法来控制自由基聚合，如特殊条件下的固相聚 合、沉淀聚合、乳液聚合等技术。 在这些体系中自由基被“包埋”而稳定，抑制了 终止反应。然而真正接近活性自由基聚合的成功 实例很少，难以推广
化学方法来控制自由基聚合 自由基可逆休眠有以下四种反应类型: (1)增长自由基与非自由基物质可逆反应,形成 稳定自由基( Dormant Persistent radica) n·+Z Pnz Z=Cr, Al", P(OR)3, PR3
化学方法来控制自由基聚合 自由基可逆休眠有以下四种反应类型： Pn . + Z Pn Z. Z= CrII , AlIII , P(OR)3 , PR3 ... (1) 增长自由基与非自由基物质可逆反应，形成 稳定自由基（Dormant Persistent Radical）