第三章晶体的结合 §3-1晶体的结合类型与原子电负性 对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。按原子间相互作用的性质， 可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金屈晶体、分子晶体和氢键晶体等等。 3.1.1品体的结合类型 1.离子品体 离子品体是由正、负离子所组成，依赖离子之间的静电相互作用结合成品体。最典型的 离子品体是碱金属元素和卤族元素之间形成的化合物，它们的品体结构也比较简单，分别属 于NaCI或CsCI两种典型结构。在NaCI品体中，Na和C离子相间排列，每一种离子都 是以异性离子为最近邻，总的库仑作用的效果是吸引的。同时，由于Va和CT离子都具 有满电子壳层结构，当两个离子相互接近电子云发生重叠时，除静电相互作用外，由于泡利 不相容原理，它们之间将产生很强的排斥作用，品体正是依靠库仑吸引和排斥相平衡结合成 稳定的结构。 由于离子具有满壳层电子结构，其电荷分布近似于球对称，所以离子键是没有方向性的， 是晶格配位数较高的结构。这种离子键是相当强的，其结合能的数量级约为800km0l,离 子间的吸引能的数量级约为儿©V,因此一般离子晶体的熔点较高，硬度较大。电子不容易 脱离开离子，离子也不容易离开格点位置，所以导电性差，只是在高温下离子才可以离开正 常格点位置并参与导电。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。 2.共价晶体 以共价键相结合的品体称为共价品体。在共价品体中，相邻原子各出一个未配对的价电 子形成自旋相反的共用电子对，这样的健合称为共价健。氢分子是最典型的共价健结合的例 子，C,Si,Ge等IV族元素所形成的品体及许多半导体材料，如GaAs等都是共价品体。 共价健的重要特征是“饱合性”和“方向性”。 共价键的饱合性是指一个原子只能形成一定数目的 共价键，因此，只能与一定数目的原子相键合：一个原 子能形成多少个共价健，存在这样一个经验规律：当 个原子的价电子壳层不到半满时，所有价电子均不配对， 则共价键数目与价电子数目相等：当一个原子的价电子 壳层未满但超过半满，遵守8-N定则，其中N是价电子 数目。因为此时未配对价电子数实际上取决于未填充的 量子态数，共价健的数目与未被填充的量子态数目相等。 按照这一规律，氯分子能形成一个共价键，硫分子能形成2个共价健，磷分子能形成3个共
1 第三章 晶体的结合 §3-1 晶体的结合类型与原子电负性 对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。按原子间相互作用的性质， 可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等等。 3．1．1 晶体的结合类型 1．离子晶体 离子晶体是由正、负离子所组成，依赖离子之间的静电相互作用结合成晶体。最典型的 离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形成的化合物，它们的晶体结构也比较简单，分别属 于 NaCl 或 CsCl 两种典型结构。在 NaCl 晶体中，Na 和Cl 离子相间排列，每一种离子都 是以异性离子为最近邻，总的库仑作用的效果是吸引的。同时，由于 Na 和Cl 离子都具 有满电子壳层结构，当两个离子相互接近电子云发生重叠时，除静电相互作用外，由于泡利 不相容原理，它们之间将产生很强的排斥作用，晶体正是依靠库仑吸引和排斥相平衡结合成 稳定的结构。 由于离子具有满壳层电子结构，其电荷分布近似于球对称，所以离子键是没有方向性的， 是晶格配位数较高的结构。这种离子键是相当强的，其结合能的数量级约为 800kJ/mol，离 子间的吸引能的数量级约为几 eV，因此一般离子晶体的熔点较高，硬度较大。电子不容易 脱离开离子，离子也不容易离开格点位置，所以导电性差，只是在高温下离子才可以离开正 常格点位置并参与导电。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。 2．共价晶体 以共价键相结合的晶体称为共价晶体。在共价晶体中，相邻原子各出一个未配对的价电 子形成自旋相反的共用电子对，这样的键合称为共价键。氢分子是最典型的共价键结合的例 子，C，Si，Ge 等 IV 族元素所形成的晶体及许多半导体材料，如 GaAs 等都是共价晶体。 共价键的重要特征是“饱合性”和“方向性”。 共价键的饱合性是指一个原子只能形成一定数目的 共价键，因此，只能与一定数目的原子相键合；一个原 子能形成多少个共价键，存在这样一个经验规律：当一 个原子的价电子壳层不到半满时，所有价电子均不配对， 则共价键数目与价电子数目相等；当一个原子的价电子 壳层未满但超过半满，遵守 8-N 定则，其中 N 是价电子 数目。因为此时未配对价电子数实际上取决于未填充的 量子态数，共价键的数目与未被填充的量子态数目相等。 按照这一规律，氯分子能形成一个共价键，硫分子能形成 2 个共价键，磷分子能形成 3 个共
价键。但4价的碳分子却不满足8-N规律。因为在碳的电子组态1s22s22p2中，只有2个p 态电子未配对，人们将会预期碳原子仅能形成2个共价键，而实际上碳可以形成4个共价健。 这说明碳有4个未配对电子，如何解释呢？人们用“杂化”轨道的概念来解释：由于2s和 2p态的能最差甚小，因此，一个2s态中的电子易于激发到2p态中，形成1s22s2p2p2p 的电子结构，4个未配对电子处于一个s态和3个P态重新线性组合的状态中，每个新的状 态都含有1s4和3p4成分，叫做sp杂化轨道。可以证明，这4个sp3杂化轨道的电子云分 别集中在四面体中心到四个顶角之间，键间的夹角为109°28'，如图3-1-1所示，在金刚 石中碳原子正是以5p杂化而成键的，每个碳原子被4个碳原子包围，处在四面体中心与四 个顶角上的碳原子形成共价健。半导体元素Si和Ge也是IV族元素，亦形成金刚石结构。 共价健的另一个特点是方向性。通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价健，如在 印态的价电子云在对称轴方向上具有哑铃般的形状，因此，共价键是沿对称轴方向。又如碳 的四个杂化轨道的电子云最大的方向指向正四面体的4个角，如图311所示。 共价键的饱合性和方向性对共价键的结构有严格的要求，如C,Si均为金刚石结构，以共价 键相联系的原子间束缚是非常强的，如金刚石的结合能为7I1kJm0l,键能为1~5eV。因 此，共价品全一般很硬，但导电性差。 3.金屈品体 金属品体中，原子外层的价电子脱离原子而成为共有化电子，原子实“浸”在共有化电 子形成的电子云中。由于原子实和电子云之间的静电库仑力是一种吸引作用，使系统能量降 低，这就使金属原子倾向于相互接近形成品体，这种不属于那个原子实的共有化电子与“浸” 在其中的离子实之间的库仑作用称为金属健。例如：Na,其3s电子“公有化”形成近似自 由的电子气体，而带正电的离子实N+则排列在晶格位置上，晶体的结合靠电子与离子实间 的吸引，当吸引作用与电子间以及离子实之间的排斥作用达到平衡时，形成稳定的晶体。这 种结合的特点是对原子排列没有特殊要求，原则上是一种体积效应，原子排列愈紧密体系愈 稳定，所以金属一般都形成配位数较高的密堆积结构，大多数金属具有面心立方结构（如 Cu,Ag,Au,Al等)和六角密排结构（如Be,Mg,Zn,Cd等），还有相当多的金属具有体 心立方结构如Li,Na,Rb,Cs,Mo,W等)，而已知的简立方结构的金属只有元素钋(Po)。 由于金属中有共有化的自由电子的存在，因而金属具有良好的导电和导热性能。不同的金属 的结合能差别较大，碱金属的结合能一般较小，如Na的品体结合能为I07k/mol。而某 些过渡金属晶体的结合能却很大，如W品体结合能为840kml。一般认为这是由于过渡元 素原子的内层电子参与成健造成的， 4.分子品体 离子键、共价键、金属键的共同特点是与一个原子和其相邻原子之间，以这种方式或 那种方式进行的电荷转移有关。只有把一个电子从一个原子上移走，所耗费的能量不太大 晨电荷转移才有可能。对于H,Ne,Ar,Kr以及一些有机分子，电子形成了闭合壳层， 2
2 价键。但 4 价的碳分子却不满足 8-N 规律。因为在碳的电子组态 2 2 2 1 2 2 s s p 中，只有 2 个 p 态电子未配对，人们将会预期碳原子仅能形成 2 个共价键，而实际上碳可以形成 4 个共价键。 这说明碳有 4 个未配对电子，如何解释呢？人们用“杂化”轨道的概念来解释：由于 2s 和 2p 态的能量差甚小，因此，一个 2s 态中的电子易于激发到 2p 态中，形成 2 1 1 1 1 1 2 2 2 2 s s p p p 的电子结构，4 个未配对电子处于一个 s 态和 3 个 p 态重新线性组合的状态中，每个新的状 态都含有 1s/4 和 3p/4 成分，叫做 sp 3杂化轨道。可以证明，这 4 个 sp3 杂化轨道的电子云分 别集中在四面体中心到四个顶角之间，键间的夹角为 109°28′，如图 3-1-1 所示，在金刚 石中碳原子正是以 3 sp 杂化而成键的，每个碳原子被 4 个碳原子包围，处在四面体中心与四 个顶角上的碳原子形成共价键。半导体元素 Si 和 Ge 也是 IV 族元素，亦形成金刚石结构。 共价键的另一个特点是方向性。通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键，如在 p 态的价电子云在对称轴方向上具有哑铃般的形状，因此，共价键是沿对称轴方向。又如碳 的四个杂化轨道的电子云最大的方向指向正四面体的 4 个角，如图 3-1-1 所示。 共价键的饱合性和方向性对共价键的结构有严格的要求，如 C，Si 均为金刚石结构，以共价 键相联系的原子间束缚是非常强的，如金刚石的结合能为 711kJ/mol ，键能为 1~5 eV 。因 此，共价晶全一般很硬，但导电性差。 3．金属晶体 金属晶体中，原子外层的价电子脱离原子而成为共有化电子，原子实“浸”在共有化电 子形成的电子云中。由于原子实和电子云之间的静电库仑力是一种吸引作用，使系统能量降 低，这就使金属原子倾向于相互接近形成晶体，这种不属于那个原子实的共有化电子与“浸” 在其中的离子实之间的库仑作用称为金属键。例如：N a，其 3s 电子“公有化”形成近似自 由的电子气体，而带正电的离子实 Na+则排列在晶格位置上，晶体的结合靠电子与离子实间 的吸引，当吸引作用与电子间以及离子实之间的排斥作用达到平衡时，形成稳定的晶体。这 种结合的特点是对原子排列没有特殊要求，原则上是一种体积效应，原子排列愈紧密体系愈 稳定，所以金属一般都形成配位数较高的密堆积结构，大多数金属具有面心立方结构（如 Cu，Ag，Au，Al 等）和六角密排结构(如 Be，Mg，Zn，Cd 等)，还有相当多的金属具有体 心立方结构(如 Li，Na，Rb，Cs，Mo，W 等)，而已知的简立方结构的金属只有元素钋（Po）。 由于金属中有共有化的自由电子的存在，因而金属具有良好的导电和导热性能。不同的金属 的结合能差别较大，碱金属的结合能一般较小，如 N a 的晶体结合能为 107kJ/mol。而某 些过渡金属晶体的结合能却很大，如 W 晶体结合能为 840kJ/mol。一般认为这是由于过渡元 素原子的内层电子参与成键造成的。 4．分子晶体 离子键、共价键、金属键的共同特点是与一个原子和其相邻原子之间，以这种方式或 那种方式 进行的电荷转移有关。只有把一个电子从一个原子上移走，所耗费的能量不太大 晨电荷 转移才有可能。对于 He，Ne，Ar，Kr 以及一些有机分子，电子形成了闭合壳层
因而电子被紧紧地束缚住。对于这种物质在适当条件下，也能形成晶体。可以认为这些电子 和分子是球对称的，没有极性的，因此，分子间不存在固有电偶极矩的相互作用。由于电子 在核外不停地绕核运动，在某一瞬间，电子必定处于某一位置上，电荷的分布不均匀，多少 会产生某种“瞬间”的电偶极矩，即出现“解间”的正负电荷中心不重合。2个这种原子或 分子间产生一种吸引力，这便是伦敦力(1odo)或色散力。这种涨落着的偶极矩间存在的 吸引力倾向于把惰性气体原子和革些有机分子结合在一起形成分子晶体。从上面的讨论还可 以看出，如果组成固体的粒子是具有固有偶极矩的有极分子，则分子间的上互作用力除上述 色散力之外，还可以存在固有偶极矩间的相互作用。有极分子的固有偶极矩间的相互作用力 称为葛生(Keesor)力。因为有极分子存在固有偶极矩，无极分子可以被有极分子的电场极 化而产生诱导偶极矩，故有极分子与无极分子之间也存在相互作用，这种相互作用力称为德 拜(Dby)力。伦敦力、葛生力和德拜力统称为范德瓦尔斯力，并且均有与r'成反比的函 数关系。不过葛生力和德拜力比色散力一般要小，色散力在范德瓦尔斯力中起主要作用。分 子晶体的结合力就是范德瓦尔斯力。这种范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是与使晶体 结合的离子键、共价键和金属键相比，范德瓦尔斯力太弱，可以忽略不计，但这恰是导致形 成他妇晶体的原因。由于范德瓦尔斯力很弱，如Ar的晶体结合能只有7.7kmol,故分子晶 体的特点是软，而且熔点低。 (e) (d) 图212种体结构中 电子电荷分布示 :图(a是离子昌体，图0)是共价昌体，图（⊙ 是金屁思体，图是分子体
3 因而电子被紧紧地束缚住。对于这种物质在适当条件下，也能形成晶体。可以认为这些电子 和分子是球对称的，没有极性的，因此，分子间不存在固有电偶极矩的相互作用。由于电子 在核外不停地绕核运动，在某一瞬间，电子必定处于某一位置上，电荷的分布不均匀，多少 会产生某种“瞬间”的电偶极矩，即出现“瞬间”的正负电荷中心不重合。2 个这种原子或 分子间产生一种吸引力，这便是伦敦力（london）或色散力。这种涨落着的偶极矩间存在的 吸引力倾向于把惰性气体原子和革些有机分子结合在一起形成分子晶体。从上面的讨论还可 以看出，如果组成固体的粒子是具有固有偶极矩的有极分子，则分子间的上互作用力除上述 色散力之外，还可以存在固有偶极矩间的相互作用。有极分子的固有偶极矩间的相互作用力 称为葛生（Keeson）力。因为有极分子存在固有偶极矩，无极分子可以被有极分子的电场极 化而产生诱导偶极矩，故有极分子与无极分子之间也存在相互作用，这种相互作用力称为德 拜（Debey）力。伦敦力、葛生力和德拜力统称为范德瓦尔斯力，并且均有与 r 7成反比的函 数关系。不过葛生力和德拜力比色散力一般要小，色散力在范德瓦尔斯力中起主要作用。分 子晶体的结合力就是范德瓦尔斯力。这种范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是与使晶体 结合的离子键、共价键和金属键相比，范德瓦尔斯力太弱，可以忽略不计，但这恰是导致形 成他妇晶体的原因。由于范德瓦尔斯力很弱，如 Ar 的晶体结合能只有 7.7kJ/mol，故分子晶 体的特点是软，而且熔点低
5.氢键晶体 由于氢原子具有某些特殊性质，其第一离化能比较 大，难以形成离子键，同时氢原子核也共他原子实小得多， 当它唯一的价电子与另一原子形成共价键后原子核便暴 露出来了，容易受到其他原子的作用，所以氢原子在晶体 的结合中可能起特殊作用，在某些条件下一个氢原子可以 受到两个原子的吸引，在这两个原子之间形成所谓氢健。 冰是一种典型的氢键晶体，水分子H,O之间主要靠 图213冰中的点健姑粉 氢键相结合，氢原子不但与一个氧原子形成共价键，而且 还和另一个水分子中氧原子相吸引，但后者结合较弱。冰 有许多相，图3-1-3是冰的一种结构。氢键和范德瓦尔斯 键都是弱键，但前者较后者略强一些。 6.混合键 以上简单介绍了五种典型的晶体结合类型，在实际晶全中原子间相互作用比较复杂， 往往多种键共存。例如，石墨和金刚石都是由碳原子组成，但石墨中碳原子的四个价电子的 成键方式与金刚石不同，其中三个价电子组成5p杂化轨道，分别与相邻的三个碳原子形成 三个共价键，在同一平面内互成120°，使碳原子形成六角平面网状结构，每个碳原子还有 一个2印电子未参与杂化，它不屈于某一个共价键，平面上所的2印是子云互相重叠形成一个 金属键。这样，由p共价键连成的平面网上还叠加上一个金属键，2印电子在网层上可以 自由移动使石墨具有良好的导电性，网层之间，则通过范德瓦尔斯力相结合。石墨结构如图 214所示，是共价键、金属键和范德瓦尔斯键三键共存结构。 间 2.8 为分 间力 国214石墨站构示意困 田2-1-5C结构示意围 金刚石和石墨是碳的二种结晶形式，近年来又发现碳的第三种结晶形式C0固体。称为 4
4 5．氢键晶体 由于氢原子具有某些特殊性质，其第一离化能比较 大，难以形成离子键，同时氢原子核也共他原子实小得多， 当它唯一的价电子与另一原子形成共价键后原子核便暴 露出来了，容易受到其他原子的作用，所以氢原子在晶体 的结合中可能起特殊作用，在某些条件下一个氢原子可以 受到两个原子的吸引，在这两个原子之间形成所谓氢键。 冰是一种典型的氢键晶体，水分子 H O2 之间主要靠 氢键相结合，氢原子不但与一个氧原子形成共价键，而且 还和另一个水分子中氧原子相吸引，但后者结合较弱。冰 有许多相，图 3-1-3 是冰的一种结构。氢键和范德瓦尔斯 键都是弱键，但前者较后者略强一些。 6．混合键 以上简单介绍了五种典型的晶体结合类型，在实际晶全中原子间相互作用比较复杂， 往往多种键共存。例如，石墨和金刚石都是由碳原子组成，但石墨中碳原子的四个价电子的 成键方式与金刚石不同，其中三个价电子组成 2 sp 杂化轨道，分别与相邻的三个碳原子形成 三个共价键，在同一平面内互成 120°，使碳原子形成六角平面网状结构，每个碳原子还有 一个 2p 电子未参与杂化，它不属于某一个共价键，平面上所的 2p 是子云互相重叠形成一个 金属键。这样，由 2 sp 共价键连成的平面网上还叠加上一个金属键，2p 电子在网层上可以 自由移动使石墨具有良好的导电性，网层之间，则通过范德瓦尔斯力相结合。石墨结构如图 2-1-4 所示，是共价键、金属键和范德瓦尔斯键三键共存结构。 金刚石和石墨是碳的二种结晶形式，近年来又发现碳的第三种结晶形式 C60固体。称为 图 2-1-5 C60结构示意图 图 2-1-4 石墨结构示意图
全碳分子周体。C0是由60个碳原子组成的分子，其结构如图3-15所示。碳原子分布在由 20个六边形和12个五边形环所组成的封闭的多面体，形式象足球，直径约为7A。在球面 上每个碳原子以sp杂化轨道与三个近邻碳原子形成共价健，剩下的一个p电子的电子云分 布在球内外表面上形成π键。C固体是由C和分子组成，C0占据品格位置，以范德瓦尔 斯键相结合，属于分子晶体。温度在260K以上时C60晶体是面心立方结构，260K以下转变 为简单立方结构。C固体具有许多奇特的物理性质、化学性质，可能有重要的应用前景而 引起人们的重视。 3.1,2原子的电负性 为了科学地比较各种元素的原子得失电子的难易程度，引入一个称为原子电负性的量 用它来作为一种元素的原子对外层电子吸引能力的衡量尺度，通常采用密立根的定义： 电负性=0.18（原子电离能+电子亲和势）. 单位是©V,原子电离能是使一个原子失去一个最外层电子所需的能最，称为第一电离 势，用来表征原子对价电子束缚的强弱程度：电子产和势是一个中性原子获得一个电子成为 负离子所放出的能量，是表征原子束缚电子能力大小的量。由电负性定义，可以看出，电负 性是取原子电离势和电子产和势的平均值来量度，系数取0.18是为了使L的电负性为1。 某种元素的原子电负性愈大，表示其吸引电子的能力愈强。 电负性的概念可用来定性判 断形成所采取的结合类型。体现在： (1)当两个成健原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子健，由周期表的最 左端与最右瑞的元素结合成晶体，如NaC1LiF等主要是离子键。 (2)同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负性一样大，如G, Si等为共价键，Cu,Ag,Au等为金属键。 (3)电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，如周期表中相近邻元素之间形成的 键主要是共价键，但也有一定的离子键成分，价电子不仅为2个原子共享，而且还偏向于电 负性较大的原子一边
5 全碳分子固体。C60是由 60 个碳原子组成的分子，其结构如图 3-1-5 所示。碳原子分布在由 20 个六边形和 12 个五边形环所组成的封闭的多面体，形式象足球，直径约为 7Å。在球面 上每个碳原子以 2 sp 杂化轨道与三个近邻碳原子形成共价键，剩下的一个 p 电子的电子云分 布在球内外表面上形成π键。C60固体是由C60分子组成，C60 占据晶格位置，以范德瓦尔 斯键相结合，属于分子晶体。温度在 260K 以上时C60晶体是面心立方结构，260K 以下转变 为简单立方结构。C60固体具有许多奇特的物理性质、化学性质，可能有重要的应用前景而 引起人们的重视。 3．1．2 原子的电负性 为了科学地比较各种元素的原子得失电子的难易程度，引入一个称为原子电负性的量， 用它来作为一种元素的原子对外层电子吸引能力的衡量尺度，通常采用密立根的定义： 电负性=0.18（原子电离能+电子亲和势）。 单位是 eV，原子电离能是使一个原子失去一个最外层电子所需的能量，称为第一电离 势，用来表征原子对价电子束缚的强弱程度；电子产和势是一个中性原子获得一个电子成为 负离子所放出的能量，是表征原子束缚电子能力大小的量。由电负性定义，可以看出，电负 性是取原子电离势和电子产和势的平均值来量度，系数取 0.18 是为了使 Li 的电负性为 1。 某种元素的原子电负性愈大，表示其吸引电子的能力愈强。 电负性的概念可用来定性判 断形成所采取的结合类型。体现在： （1）当两个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最 左端与最右端的元素结合成晶体，如 NaCl,LiF 等主要是离子键。 （2）同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负性一样大，如 Ge， Si 等为共价键，Cu，Ag，Au 等为金属键。 （3）电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，如周期表中相近邻元素之间形成的 键主要是共价键，但也有一定的离子键成分，价电子不仅为 2 个原子共享，而且还偏向于电 负性较大的原子一边