裊1-2常见共价键的平均键能 键能/kJ·mol 键能/kJ·m 338.9 C. B 359.8 原子則带一部分正电。这种由于电子云的不完全对称而呈现极性的共价键叫做极性共价键。可 以用箭头来表示这种极性键,也可以用δˉ或δ来表示构成极性共价键的原子的带电情况。例 如 个元素吸引电子的能力,叫做这个元素的电负性。表1-3列出一些元素的电负性,电负性数值 大的原子县有强的吸引电子的能力。极性共价犍就是构成共价键的两个原子具有不同电负性的 结果(一般相差在0.6~1.7之间)。电负性相差越大,共价键的极性也越大。 囊13某些元素的电负性 如前所述,极性共价键的电荷分布是不均匀的,正电中心与负电中心不相重合,这就构成了 个偶极。正电中心或负电中心的电荷q与两个电荷中心之间的距离d的乘积叫做偶极矩p 偶极矩μ[单位为D·德拜( Debye)值的大小表示一个键或一个分子的极性。偶极矩有方向 性,一般用符号十一来表示。箭头表示从正电荷到负电荷的方向。在两原子组成的分子中,键 的极性就是分子的极性、键的偶极矩就是分子的偶极矩。在多原子组成的分子中,分子的偶极 矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。例如 H—CI CH3 H→C≡C-H =1.87D 1.5共价键的断裂一一均裂与异裂 有机化合物发生化学反应时,总是伴随着一部分共价键的断裂和新的共价键的生成。共价 1偶极矩的SI单位 为C.m,1D=10-wesu·cm(静电单位·厘米y=3.33564×101C;m(库·米)
键的断裂可以有两种方式。一种是均匀的裂解,也就是两个原子之间的共用电子对均匀分裂,两 个原子各保留一个电子。共价键的这种断裂方式称为键的均裂。键均裂的结果产生了具有不成 对电子的原子或原子团即自由基(游离基)。例如下式中的氯自由基C·和甲基自由基CH C!:C→Cl*+·C H:C:H+C·→→H:C:+H:Cl H 自由基性质非常活泼,可以继续引起一系列的反应(链反应,参见2.7)。有自由基参与的反应 叫做自由基反应。 共价键断裂的另一种方式是不均匀裂解,也就是在纏断裂时,两原子间的共用电子对完全 转移到其中的一个原子上。共价键的这种断裂方式叫做键的异裂。键异裂的结果就产生了带正 电或带负电的离子。例如 a: B A+B CH-C: CI CH - CCI 由共价键异裂产生离子而进行的反应,叫做离子型反应 也有些有机反应,在反应过程中没有明显分步的共价键均裂或异裂,即没有自由基或带电 离子的生成,而只是通过一个环状的过渡态,然后一部分化学键断裂和新化学键生成在同时完 成而得到反应产物。这种同步完成的反应叫做协同反应(参见选读材料『)。在有机反应中,属 于协同反应的为数不多,本书涉及的主要是离子型反应和自由基型反应。 1.6有机化学中的酸碱概念 1.6.1布伦斯特酸碱定义和路易斯酸碱定义 在有机化学中,酸碱一般是指布伦斯特(J.N.Brψ nsted)所定义的酸碱,即凡是能给出质 子的叫做酸,凡是能与质子结合的叫做碱。例如: HO HO+ H: SO)e HSO Ho a-e H,) H, COOH 0 -+ CHCO" H 从上面的几个反应式中可以看出,一个酸给出质子后即变为一个碱(例如HCl为酸,C为 碱),这个碱又叫做原来酸的共轭碱,即Cl-为酸HCl的共轭碱。反之,一个碱(如Cl)与质
子结合后,即变为一个酸(HCl),这个酸HC就叫做原来碱Cl-的共轭酸 给出质子能力强的酸就是强酸。接受质子能力强的碱就是强碱。以HCl而言,它在水中可 以完全给出质子(给予H2O),所以HCl作为一个酸它是个强酸;H2O作为一个碱,在此它是 个强碱,它的碱性比Clˉ强得多,所以Cˉ是个弱碱。反之,就(1)式的逆反应来说,HO作 为一个酸,它给出质子的能力不强,在此它是个弱酸。由此可以看出,强酸的共轭碱必是弱碱 如HCl与Cl-),而强碱的共轭酸必是弱酸(如H:O与HO-)。在(4)式中, CH,COOH是个 弱酸,因为它绐出质子的能力不强,反应只有一部分向右进行,因此弱酸 CH COOH的共轭碱 CHa COO是个强碱。在这个反应中,可以说实际是 CH COC和H2O争夺质子 酸碱的概念是相对的某一分子或离子在一个反应中是酸而在另一个反应中却可能是碱。例 如,HSO在(2)式中是碱而在(3)式中却是酸。从(6)式中,按水在反应中所起的作用来 看,一个水分子是酸,而另一个水分子却是碱。 有机化学中也常用路易斯所提出的概念来理解酸和碱,即凡是能接受外来电子对的都叫做 酸,凡是能给予电子对的都叫做碱。按此定义,路易斯碱就是布伦斯特定义的碱。例如(5)式 中的NH3,它可以接受质子,所以是布伦斯特定义的碱;但它在和H+结合时,是它的氮原子给 予一对电子而和H成键,所以它又是路易斯碱。路易斯酸则和布伦斯特酸略有不同。例如质子 H',按布伦斯特定义它不是酸,按路易斯定义它能接受外来电子对所以是酸。又例如,按布伦 斯特定义,HCl、H2SO4等都是酸,但按路易斯定义,它们本身不能称为酸,它们所给出的质子 才是酸 路易斯酸路易斯碱 Cl…HCl H++-:OSO2(H→→H2SO, H O 反之,有些化合物按布伦斯特定义不是酸。但按路易斯定义却是酸。例如,在有机化学中常见 的试剂氟化硼和三氯化铝 路易斯酸路易斯碱 B F B- NH F CI: Al+: CI -+C1+ Al-CI=AICI- C 在一般的有机化学资料中,一般泛称的酸碱,都是指按布伦斯特定义的酸碱。当需要涉及 路易斯酸碱概念时,则都专门指出它们是路易斯酸碱,在本书中也是如此。 路易斯酸能接受外来电子对,因此它具有亲电性。当反应时,它们都有亲近另一分子的负 电荷中心的倾向,所以从有机反应的角度出发,它们又叫做亲电试剂(参见3.6,2)。路易斯碱
能给予电子对,因此它具有亲核性。即它们在反应时都有亲近另一分子的正电荷中心的倾向 〔有机化学中常习惯地把原子核的“核”作为正电荷的同义语),所以从有机反应角度出发,它 们又叫做亲核试剂。例如: Hi:"+CH3I→(3-OH+1 上式中的O:是路易斯碱,但从有机反应的概念发,它也是个亲核试剂① 有机化学中,常常把一个有机反应发生的原因,归因于两个分子或离子的不同电性部分 (亲电部分和亲核部分)相互作用的结果。所以,路易斯酸碱以及亲电、亲核的概念,都是学习 有机化学时必须掌握的基本概念。 1.6.2酸碱的强弱与酸碱反应 如前所述,在有机化学中讨论酸的强弱时,一般也是指布伦斯特定义的酸所给出质子能力 的强弱。HCl被称为强酸,因为它能和水几乎完全反应,而CH3COOH是弱酸,因为它与水仅 反应一小部分,即只有一小部分水分子可接受质子而成为H3O。因为酸碱反应是可逆反应,所 以可以用平衡常数K如来描述反应的进行 HA+H2O=HO·+A HO-A K 由于在稀水溶液中,水的浓度接近常数,因此也可以用酸性常数K,来描述酸碱反应进行中 酸的强度。 Krg [H 0]-[H, O-J [A 在酸碱反应中,强酸总是使平衡趋势向右,因此强酸的K值大,反之,弱酸的K。值就 般常以K,值的负指数pK。来表示酸的强弱,即 K,=-lgka 强酸具有低pK。值,而弱酸则具有高pK,值。由pK,值就可以判别一个酸的强弱,或它们的相 录1-4一些常见酸的pK,值和这些酸的共轭碱 名称pK 名称 CH,CHOH ICHO 乙氰离子 HOH 水 5.7 强碱 氢氦赢子 氢氰酸 氰离子 CH,()H 乙酸 CHs (O)o 乙酸根离于 氢氟酸 氟离子 强 确酸 鮪酸根离子 HCI 盐酸 氡离子 山在有机化学中,亲核试剂是指在反应中能攻击带正电的原子(多数情况下是碳原子)并最终给子被攻击原子以电子对 的试剂,路易斯碱是仅指酸碱反应中能给予电子对的试剂。路易斯碱都能把电子对给予H+,所以个路易斯碱和H+亲和力 的大小可以用来衡量一个路易斯碱的碱性强弱[参见9.1.4(4)]
对强度,表1-4为一些常见酸和它们共轭碱的相对强度。 与pK,相应的有表示碱强度的pK值(参见15.8.1).但有机碱(例如胺类)也常常用它 共轭酸的pK,值来表示碱性的强弱。例如…个有机胺可以和酸结合成铵盐,或者说是一种碱和 种酸生成了另一种碱和酸。 RNH.--1CI Em: RNH:+CI 这里RNH;是胺RNH2的共轭酸:RNH:的pk、就说明了它的共轭碱RNH,与H结合能力的 大小。如果RNH的pK,值大,说明它与H结合得比较牢固,它是个弱酸,因此它的共轭碱 RNH2就应是个强碱。反之,如果RNH3的pK。值小、显示它与H结合得不牢固,则它的共轭 碱就是个弱碱。 由各化合物的pK。值可以预见一个酸碱反应能否进行或怎样进行。例如在下列反应中 CH(-(H+:(H《H(-( 水(pK,=15.7: 这里:CH是具有高pK,值弱酸(水)的共轭碱.所以它的碱性强。CHC-·是具有低pK 值酸(乙酸)的共轭碱。乙酸的酸性比水要强得多,所以它的共轭碱的碱性也弱。因此.在反 应中乙酸只可能将质子更多地给予:CH,即给予具有更高pK,值酸(水)的共轭碱,使反应向 右进行。质子的转移总是由弱碱转移到强碱,这是有机反应过程中常见的一种规律 L.7有机化合物的分类 为了研究方便起见,对数目庞大的有机化合物需要…一个完善的分类方法。我们知道.有机 化合物的结构和性质是密切相关的,性质是结构的反映,结构的某些微小变化总是伴随着性质 的变异。有机化合物的分子结构,不仅是指分子中的原子组成、原子间的连接顺序和它们的空 间位置,还应包括化学键的结台情况和分子中电子的分布状态等。一般的结构式虽不能表达分 子结构的全部内容,但在一定程度上总是反映了分子结构的基本特点。因此有机化合物可以按 碳链结合方式不同的基础上加以分类。一个建立在结构基础上的完整的分类系统,有助于阐明 有机化合物的结构、性质以及它们之间的相互联系,也有助于有机化学本门学科的学习、研究 和发展。 7.1按碳链分类 按碳链结合方式的不同,有机化合物可以分为三大族。 (1)开链族化合物(脂肪族化合物〉分子中碳原子间相互结合而成碳链,不成环状。 例如