1.2.1有机化合物结构上的主要特点—同分异构现象 有机化合物的数量如此之多首先是因为碳原子相互结合的能力很强。碳原子可以互相结合 成不同碳原子数目构成的碳链或碳环。一个有机化合物的分子中碳原子的数量少则仅 个 多则可达几千、几万甚至几十万个(有机高分子化合物)。此外,即使是碳原子数目相同的分子 由于碳原子间的连接方式有多种多样,因而又可以组成结构不同的许多化合物。分子式相同而 结构相异因而其性质也各异的不同化合物,称为同分异构体,这种现象叫做同分异构现象。同 分异构现象在有机化合物中普遍存在。例如分子式CHO就可代表乙醇和二甲醚两种不同结构 因而性质也不同的化合物,它们互为同分异构体。 HH H H H-C-C-O-H H-C-O-C-H H H 乙酵 又如CH1代表丁烷和异丁烷两种不同结构的同分异构体。 H H HHH H HHH 丁烷 异丁烷 显然,一个碳化合物含有的碳原子数和原子种类愈多,分子中原子间的可能排列方式也愈 多,它的同分异构体也愈多。例如,分子式为C1H1的同分异构体数可达75个,从这些例子可 以看出同分异构现象的存在是有机化合物所以众多的主要原因,而同分异构现象在无机化学中 是并不普邀多见的。上例讨论的丁烷和异丁烷的异构现象,只是分子中各原子间相互结合的顺 序不同而引起的,这只是构造( constitutIon)不同而致的异构现象,又叫做构造异构现象( consti- tutional isomerism)。除此之外,有机化合物还可由于构型( configuration)和构象 ( conformation)不同而造成异构现象(参见3.2.2和2.4)。 在有机化学中,化合物的结构( structure)是指分子中原子间的排列次序、原子相互间的立 体位置、化学键的结合状态以及分子中电子的分布状态等各项内容在内的总称。这些都将在以 后陆续讨论 1.2.2有机化合物性质上的特点 与无机化合物,特别是与无机盐类相比较,有机化合物一般有如下的特点 (1)大多数有机化合物都可以燃烧,有些有机化合物如汽油等很容易燃烧 (2)一般有机化合物的热稳定性较差,易受热分解,许多有机化合物在200~300C时即逐 渐分解。 (3)许多有机化合物在常温下是气体、液体。常温下为固体的有机化合物,它们的熔点
般也很低,超过300C的有机化合物很少,这是因为有机化合物晶体一般是由较弱的分子间引力 维持所致。 (4)一般有机化合物的极性较弱或是完全没有极性,而水是极性强、介电常数很大的液体, 因此一般有机化合物难溶或不溶于水。但一些极性较强的有机化合物,如低级醇、羧酸、磺酸 等也易溶于水。不溶于水的有机化合物往往可溶于某些有机溶剂,如苯、乙醚、丙酮、石油醚等。 (5)有机化合物的化学反应,多数不是离子反应,而是分子间的反应。除了某些反应(多 数为放热的自由基型反应)的反应速度极快外,大多数有机反应需要一定时间才能完成反应。为 了加速反应,往往需要以加热、加催化剂或光照等手段来增加分子动能、降低活化能或改变反 应历程来缩短反应时间。 (6)有机反应往往不是单一的反应,反应物之间同时并进若干不同的反应,可以得到几种 产物。般把在某一特定反应条件下主要进行的一个反应叫做主反应,其他的反应叫做副反应。 选择最有利的反应条件以减少副反应来提高主要产品的数量(得率)也是有机化学家的一项重 要任务。 1.3有机化合物中的共价键 有机化合物的性质取决于有机化合物的结构。要说明碳化合物的结构,必须首先讨论碳化 合物中普遍存在的共价键。 碳原子处在周期表中第ⅣA族的首位、它的原子核对外层四个价电子有一定的控制能力。 当碳原子和其他元素形成化合物时,它不易获得或失去价电子①,而总是和其他元素各提供一个 电子而形成两个原子共有的电子对,即形成把两个原子结合在一起的化学键,叫做共价键。例 如,碳原子可以和四个氢原子形成四个共价键而生成甲烷 C: H H-C一H H 由一对共用电子的点来表示一个共价键的结构式,叫做路易斯结构式。如果这一对电子的 点改用一根短划来代表一个共价键,这样的结构式就叫做凯库勒结构式。共价键的数量代表了 这个原子在这个分子中的化合价。 按照量子化学中价键理论的观点,共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合配 对的结果。共价键的形成使体系的能量降低,形成稳定的结合。一个未成对电子既经配对成键, 就不能再与其他未成对电子偶合,所以共价键有饱和性。原子的未成对电子数,一般就是它的 化合份数或价键数。两个电子的配合成对也就是两个电子的原子轨道的重叠(或称交盖)。因此 也可以简单地理解为重叠部分越大,形成的共价键就越牢固。 碳原予失去一价电子所需的离解能为61.90kJ,获得一价电子所释出的电子亲和能为-6.66k.与同一周期各元素原 子相比较,这些数据都处于中间位置
按照分子轨道理论,当原子组成分子时,形成共价键的电子即运动于整个分子区域。分子中 价电子的运动状态,即分子轨道可以用波函数φ来描述。分子轨道由原子轨道通过线性组合形 成。形成的分子轨道数与参与组成的原子轨道数相等。例如,两个原子轨道可以线性组合成两个 分子轨道,其中一个分子轨道是由符号相同(也即波相相同)的两个原子轨道的波函数相加而形 成;另一个分子轨道则是由符号不同(也即波相不同)的两个原子轨道的波函数相减而形成。 ψ2=十 反键轨道中= y2=小- 前式表示在分子轨道φ1中两个原子核之间的波函数增 大,电子云密度也增大,这种分子轨道的能量较原来两 个原子轨道的能量低,所以叫做成键轨道。后式表示在 成键轨道种1=中1+ψ 分子轨道中两个原子核之间波函数减少,电子云密 度也减少,这种分子轨道的能量比原来两个原子轨道的 图1-1两个氮原子轨道组成 两个氢分子轨道 能量反而增加,所以叫做反键轨道。 每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子。电子总是首先进入能量低的分子轨道,当 此轨道已占满后,电子再进入能量较高的轨道。当两个氢原子形成氢分子时,两个电子均进入 成键轨道,体系能量降低,即形成了共价键。 在两个氢原子组成氢分子的反应中,有435kJ/mol能量释出,此能量即为H-H键的键能。 某些电子的原子轨道,例如p原子轨道具有方向性。因为原子轨道只有在一定方向,即在 电子云密度最大的方向才能得到最大的重叠而成键,所以共价键也有方向性。例如,1s原子轨道 和2p原子轨道的结合,只有在x轴方向处,即2p原子轨道中电子云密度最大的方向处,与5 原子轨道重叠最大,这样才可形成成键的分子轨道,也就是可以结合成稳定的共价键。 0) (a)x轴方向结合成键 (b)非r轴方向重叠较小不能形成键 图1-2共价键的方向性 可以用最简单的碳氢化合物甲烷(CH4)为例来说明碳原子形 成的碳氢共价键的结构。碳原子在基态的电子构型为 15252p2p。其外层有四个电子,其中两个电子位在2s轨道,且 已成对,另两个电子则分别处于不同的p轨道中(2p;和2p,),如 图1-3所示。 既然碳原子有两个未成对的外层电子,为什么不是与两个氢图13碳原子基态的电子构型
原子结合成CH2,而却与四个氢原子结合成CH:呢?这是因为碳原子在与氢原子成键前,它的 已成对的2s电子中,有一个s电子容易被激发至能量较高的2p:空轨道中(只需要402kJ/mol的 能量)。这个激发态的电子构型可以表示为1s2s12p}2p2p。按照鲍林(L. Pauling)提出的杂 化理论,原子轨道在成键时可进行杂化而组成能量相近的“杂化轨道”。这种杂化轨道的成键能 力更强,即使部分能量需补偿激发的需要,仍然可以使体系释出能量而趋于稳定。因此这里的 个2s轨道与三个2p轨道(2p,2p、2p:)通过杂化而形成四个杂化轨道(见图1-4 2p 丰+丰 能 ++++ 态 激发态 P杂化态 图14碳原子2电子的激发和2杂化 这里形成的新的杂化轨道叫做sp杂化轨道,它们可以分别和氢原子的s原子轨道形成共价 键,即四个驴-s型的C-H键。在形成一个C…H键时,释放出414kJ/mol能量。在激发、杂 化和成键的全部过程中,除去补偿激发所需的402kJ/mol能量,形成CH时仍可有约1255 kJ/mo的能量释出。这个体系显然要比只形成两个共价键的CH2稳定得多 2.4km,c.…H::H+1657Jml 这四个杂化轨道的能量是相等的,每一轨道相等于45成分和户成分。从sP原子轨道 的图形中可以看出大部分电子云偏向在一个方向,如图1-5所示 杂化轨道的图形 图1-6碳原子的四个杂化轨道 碳原子的四个sp3杂化轨道在空间的排列方式是:以碳原子核为中心四个杂化轨道则对称 地分布在其周围,即它们的对称轴分别指向正四面体的四个顶点。因此,这四个杂化轨道都有 定的方向性。杂化轨道之间都保持109.5的角度,所以驴杂化磺原子具有正四面体模型,图 6示出甲烷碳原子的四个$2杂化轨道在空间的排布
4有机化合物中共价键的性质 ])键长共价键的形成,使两个原子有了稳定的结合。形成共价键的两个原子的原子核 之间,保持一定的距离,这个距离称为键长(键距)。不同的共价键具有不同的键长。表1-1示 出一些共价键键长的数据,但应注意,即使是同一类型的共价键,在不同化合物的分子中它的 键长也可能稍有不同。因为由共价键所连接的两个原子在分子中不是孤立的,它们受到整个分 子的相互影响。 袤1-1常见共价攏的平均键长 键长:nm 键型 键长/nm C-H ,】1 0.178 6、191 .113 0.213 (2)键角共价键有方向性,因此任何一个两价以上的原子,与其他原子所形成的两个共 价键之间都有一个夹角,这个夹角就叫做鍵角。例如,甲烷分子中四个C-H共价键之间的键角 都是109.5° (3)键能共价键形成时,有能量释出而使体系的能量降低。反之,共价键断裂时则必须 从外界吸牧能量。气态时原子A和原子B结合成A-B分子(气态)所放出的能量,也就是A B分子(气态)离解为A和B两个原子(气态)时所需要吸收的能量,这个能量叫做键能。 个共价键离解所需的能量也叫做离解能。但应注意,对多原子分子来说,即使是一个分子中同 类型的共价键,这些键的离解能也是不同的。例如甲烷分子中,离解第一个C—H键的离解能 (CH3一H)为435.1kJ/mol,而第二、三、四个C-H键的离解能依次为4435.4435和3389 kJ/mol。 CH,→·CH3+H SH-1351kI/nol CH3·一“·CH2+H △H=143.5kJ/mol H H-+H AH=143 5kJ/ mol CH一→·C·+H △H 因此,离解能指的是离解特定共价键的键能,而键能则泛指多原子分子中几个同类型键的离解 能的平均值。例如,一般把C-H的键能定为(435.1+443.5+443.5+338.9)/4=415.2k}mol。 价键的结合强度一般可以由键能数据表示,表1-2列出一些常见共价键键能的数据。 4)键的极性和元素的电负性—分子的偶极矩对于两个相同原子形成的共价键来说 (例如H一H、Cl-Cl),可以认为成键电子云是对称分布于两个原子之间的.这样的共价键没有 极性。但当两个不同的原子结合成共价键时,由于这两个原子对于价电子的引力不完全一样,这 就使分子的一端带电荷多些而另一端带电荷少些。我们就认为-个原子带一部分负电而另