氧化还原反应的自发性判一3、MG和的关系 又因为 8=2.30 RT Igk 在恒温恒压条件下体系自由能的降低等于体系所做最大非 体积功,在电池反应中该非体积功即为最大电功,考标准 E-2308k 状态下 此处电功等于电池电动势和电量的乘积:H=Q 当T=298K时 mo电子的电量等于:1F=9.65×10C(法拉算恒量 电池反应中若有n靡尔电子转感,则转移的电量为nF,所以电功 Er- H"=n·F 由于电池电动势可以调测定,所以可由上式求算氧化还 P入上式,可得: 反应的平衡常数 E 氧化还原反应的自发性判据 K Ecell Standard-State Conditions Positive Favors formation of products. Reactants and products are equally favd Favors formation of reactants △G°=- RINk 氧化还原反应所组成的电池的电动势为(+值实验测定的电池 △G°暖 电动势也都为(十)值 论氯化还康平问时,可利用电动势 的正负号判斷反应进行的方向 i What is the equilibrium constant for the following reaction at25°c? 一个化学反应的五大于10°,可以认为反应进行得很彻底 Fez*(aq)+ 2Ag(s)pFe(s)+ 2Ag*(aq) A0-ne/.0591 EB.=0.0257VInK 着 E n=2E=0.8V 3E01V E=-1.24V 所以也常用E是否大于02~0.4V来判断氧化还原是否能自发进 E·=-044-(0.80) 行,这很有实用意义 +2k12 23x10-42 6
6 此处电功等于电池电动势和电量的乘积： W’＝E池 Q 1mol电子的电量等于： 1F = 9.65 × 104 C (法拉第恒量) 电池反应中若有n摩尔电子转移，则转移的电量为nF，所以电功 θ W’ = n⋅F⋅E池 θ 代入上式，可得： －∆GT = n⋅F⋅E池 θ θ ¾ 氧化还原反应的自发性判据 —— E池、∆GT 和K的关系 在恒温恒压条件下，体系自由能的降低等于体系所做最大非 体积功，在电池反应中该非体积功即为最大电功W’，考虑标准 状态下： θ θ －∆GT = W’ θ 当 T = 298K 时， E池 ＝θ 0.0591 lgK n θ 又因为： －∆GT = 2.30 RT lgK θ θ 所以： E池 ＝θ 2.30 RT lgK n F θ 由于电池电动势可以直接测定，所以可由上式求算氧化还原 反应的平衡常数。 氧化还原反应的自发性判据 自发氧化还原反应所组成的电池的电动势为(＋)值，实验测定的电池 电动势也都为(＋)值。但在讨论氧化还原平衡问题时，可利用电动势 的正负号判断反应进行的方向。 一个化学反应的K值若大于106，可以认为反应进行得很彻底。 根据 lgK = n E池 /0.0591 θ θ 若 n = 1 E池＝ 0.36 V n = 2 E池＝ 0.18 V n = 3 E池＝ 0.12 V 所以也常用E池是否大于0.2∼0.4V来判断氧化还原是否能自发进 行，这很有实用意义。 θ θ θ θ What is the equilibrium constant for the following reaction at 25°C? Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq) = 0.0257 V n Ecell θ lnK Eθ = −1.24 V 2e− + Fe2+ Fe 2Ag 2Ag+ + 2e Oxidation: − Reduction: n = 2 0.0257 V Eθ cell × n K = exp = 0.0257 V −1.24 V × 2 exp K = 1.23 × 10−42 Eθ = −0.44 – (0.80) Eθ = EFe /Fe – EAg /Ag θ θ 2+ +
【例题】应用E指测:在标准状态下,在性溶液中Fe2是否能 氧化还原反应和反应、沉淀反应相比,反应速率较慢。 被O2氧化为Fe? 对有些氧化还原反应,需从速率和平膏两方国结合考虑。例如 (NH452O3和MnSO的氧化还原反应 Felt+ E=+0.77V O2+4H+4e=H20E= )MnO4-+8H++5e= Mn t+4H,O Ee=+151V O氧化Fe的高子反应方翟式 5S,032-+2Mn2*+8H,0= MnO+ O2+4H+4Fe2+=2H2O+4Fe3 2.01 =+0.50V 1.23-0.77V=+0.46V 但是,当把少量过二碱粉末加入破溶液时,看不到掌红 色的MnO的生成,表明反应的这率很慢。只要再加入少量的 所以,上述反应能够自发进行 银溶液,就可反应,因为银高子作为催化剂加快了反应率。 73电极电势的间接求算 【例魔】日知 井非所有电极反应都能组成一个寞正被直测量的电池。此 QC10 +6H++6e=CH+3H,0 E=+1.45V 时,其E可由AG求算,也可由其它E间接求算 ②12Cl2+e=Cr 【例题】根据有关△G幢值求下列电锻反应的=? 试求CO+6H+5c=12C2+3H2OE=? o3+6H+5e=1/2Cl2+3H2O 解:电概反应①式减去②式可得因式,所以可利用△C哈的加和性质 来求算 237.18(kmoh) AG。=△G·-△G2 上述电极反应:△G0=-708 kJ. moll -n, FE=-, FE-(-n, FE,) (5x-6×E-1xE e.=-aF=1.47V E=5×145=1×136-147y E3≠E·一E2 须注意,电极电势是引度性质,不有加和性,因此计算时, 须通过乘以电量m变成自由能变后,根自由能的可加和性 进行计算。否则会出现错误 因为△G=△G-AG典 nFEx=-nFEx-(-nFE- 电极反应 △ Ge/kJ-mol 若着把上述例题中①和②雨个电极反应组成电池,则有 /2Cl2+e=Cr+136V-1x95×136=-131 C1O3-+6H+6e-=Cr+3H o =+145V |+136V-2×%5×136=-262 ②3C2+6e=6 E=+136V 3Cl2+6e=6l +136V6x96.5x1.36=-786 O+6H+5C=3012+3H2OE地=E2-E1=0.09V 所以E·-E·=009是(0和(氧化还原反应的电池电动势,而 不是(O-+6HF+6c=C+3HO的电极电势
7 【例题】应用Eθ值推测：在标准状态下，在酸性溶液中Fe2+是否能 被O2氧化为Fe3+？ Fe3+ + e− = Fe2+ Eθ = +0.77 V O2 + 4H+ + 4e− = H2O Eθ = +1.23 V 解: O2氧化Fe2+的离子反应方程式： O2 + 4H+ + 4Fe2+ = 2H2O + 4Fe3+ Eθ = Eθ − Eθ = 1.23 − 0.77 V = +0.46 V O2/H2O Fe3+/Fe 池 2+ 所以，上述反应能够自发进行。 S2O8 2− + 2e− = 2SO4 2− Eθ = +2.01 V MnO4 − + 8H+ + 5e− = Mn2+ + 4H2O Eθ = +1.51 V 氧化还原反应和酸碱反应、沉淀反应相比，反应速率较慢。 对有些氧化还原反应，需从速率和平衡两方面结合考虑。例如， (NH4)2S2O8和MnSO4的氧化还原反应： Eθ = 2.01 − 1.51 = +0.50 V 但是，当把少量过二硫酸铵粉末加入硫酸锰溶液时，看不到紫红 色的MnO4 −的生成，表明反应的速率很慢。只要再加入少量的硝 酸银溶液，就可反应，因为银离子作为催化剂加快了反应速率。 5S2O8 2− + 2Mn2+ + 8H2O ＝ MnO4 − + 16H+ + 10SO4 2− (－) 7.3 电极电势的间接求算 并非所有电极反应都能组成一个真正被直接测量的电池。此 时，其Eθ值可由∆Gθ求算，也可由其它Eθ间接求算。 ClO3 − + 6H+ + 5e− = 1/2Cl2 + 3H2O 【例题】根据有关∆Gf θ值求下列电极反应的Eθ = ? 解: ∆Gf θ = −3.3 0 0 −237.18 (kJ⋅mol−1) 上述电极反应： ∆Gθ = −708 kJ⋅mol−1 n⋅F E = － = 1.47 V θ ∆Gθ ClO3 - /Cl 所以， 2 【例题】已知 ① ClO3 − + 6H+ + 6e− = Cl− + 3H2O E1 θ = +1.45 V ② 1/2Cl2 + e− = Cl− E2 θ = +1.36 V 试求 ③ ClO3 − + 6H+ + 5e− = 1/2Cl2 + 3H2O E3 θ = ? 解: 电极反应①式减去②式可得③式，所以可利用∆Gθ的加和性质 来求算： ∆G3 θ = ∆G1 θ － ∆G2 θ －n3FE3 θ = －n1FE1 θ － (－n2FE2 θ) 5 × E3 θ = 6 × E1 θ － 1 × E2 θ E3 θ = = 1.47 V 6 × 1.45 – 1 × 1.36 5 须注意，电极电势是强度性质，不具有加和性，因此计算时， 必须通过乘以电量nF变成自由能变后，根据自由能的可加和性 进行计算。否则会出现错误。 3Cl2 + 6e = 6Cl +1.36 V −6 × 96.5 × 1.36 = −786 − Cl2 + 2e = 2Cl +1.36 V −2 × 96.5 × 1.36 = −262 − 1/2Cl2 + e = Cl +1.36 V −1 × 96.5 × 1.36 = −131 − ∆Gθ /kJ·mol Eθ −1 Cl2/Cl 电极反应 - E3 θ ≠ E1 θ －E2 θ 但 E池θ = E正θ － E负θ ∆G池θ ＝ ∆G正θ － ∆G负θ －nFE池θ ＝ －nFE池θ － (－nFE池θ) 因为 所以 E池θ ＝ E正θ － E负θ 若把上述例题中①和②两个电极反应组成电池，则有： ① ClO3 − + 6H+ + 6e− = Cl− + 3H2O E1 θ = +1.45 V ② 3Cl2 + 6e− = 6Cl− E2 θ = +1.36 V ClO3 − + 6H+ + 5Cl− = 3Cl2 + 3H2O E池θ = E2 θ − E1 θ = 0.09 V 所以 E2 θ − E1 θ = 0.09V是ClO3 −和Cl−氧化还原反应的电池电动势，而 不是ClO3 − + 6H+ + 6e− = Cl− + 3H2O的电极电势