吸电子基的位置距羧基越远,酸性越小 CH3CH2 CHCOOH>CH3CHCH2 COOH>CH2CH2 CH2COOH> CH3CH2 CH2COOH C Cl PKa 2.80 4.06 4.52 4.81 2)共轭效应当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强 P—π共轭体系 共轭体系{兀-兀共轭体系 HCOOH 超共轭体系 OH PKa 4.19 3.76 CH COoH< Ph-COOH pKa值476 4.20 16
16 2) 共轭效应 当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强 4°吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。 4.81 CH3 CH2 CHCOOH＞CH3 CHCH2 COOH＞CH2 CH2 CH2 COOH＞ CH3 CH2 CH2 COOH PKa 2.80 4.06 4.52 Cl Cl Cl P —π 共轭体系 π —π 共轭体系 超共轭体系 共轭体系 C O OH HCOOH PKa 4.19 3.76 CH3COOH< Ph-COOH pKa值 4.76 4.20
2.取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导 效应的同时存在和影响有关,还有场效应的影响,情况比 较复杂。可大致归纳如下 a邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基),均 使酸性增强。(位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭) COoH COOH G G=-NO2 -OH (420 pka 2.212.98 17
17 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导 效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比 较复杂。 可大致归纳如下： a邻邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均 使 酸性增强。（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 COOH G pka 2.21 2.98 G= -NO2 -OH COOH (4.20)
共轭碱分子内形成氢键,降低了共轭碱的碱性,增强了对 应的共轭酸的酸性。 H b、间位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强,取 代基是给电子基酸性减弱) 对酸性影响不如邻、对位明显,不显示立体效应, 共轭效应受阻,主要是诱导效应,且隔了3个C c对位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强,取 代基是给电子基酸性减弱) 主要是共轭效应,诱导效应极弱,隔了4个C。 18
18 c 对位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取 代基是给电子基酸性减弱) 共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对 应的共轭酸的酸性。 C O O H O H -H + O C O H O b、间位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取 代基是给电子基酸性减弱) 对酸性影响不如邻、对位明显，不显示立体效应， 共 轭效应受阻，主要是诱导效应，且隔了3个C。 主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了4个C
讨论 COOH COOH COoH NO2 COOH NO2 NO2 2.21 3.49 3.42 COOH CooH COOH p ka4.20 OH OH 298 4.08 4.57 19
19 COOH COOH NO2 COOH NO2 COOH NO2 2.21 3.49 3.42 COOH OH COOH OH COOH OH 2.98 4.08 4.57 pka 4.20 讨论
①(CH3)+,+C COOH COOH COOH ②(NO2)-I,-C COOH COOH COOH NO2 20
20 ① （CH3） +I，+C COOH COOH COOH CH3 CH3 〉 〉 ② （NO2） -I，-C 〉 〉 COOH COOH COOH NO2 NO2