配位聚合 1953年,Zig发现了乙烯低压聚合下O 引发剂 1954年Natt发现了丙烯聚合引发剂 61配位聚合的基本概念 1什么是配位聚合? 是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金 引发剂活性中心上进行配位、活化,随 后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进 行链增长的过程
配 位 聚 合 1. 什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金 属引发剂活性中心上进行配位、活化，随 后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进 行链增长的过程。 6 6.1 配位聚合的基本概念 1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合 引发剂 1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂
链增长反应可表示如下 过渡金属 wMCH-CH2"[Mt MM-CH-CH2"LMt] 空位下9H=cH2 1环状过1CH=CH2 R 渡状态R MCH-CH2-CH-CH2"[Mtj R R 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
链增长反应可表示如下 CH CH2 Mt CH CH2 R δ- δ+ ¦Ä¦Ä ¦Ä CH CH2 Mt - + CH CH2 R δ δ CH CH2 CH CH2 δ Mt - δ+ R R 过渡金属 空位 环状过 渡状态 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
2.配位聚合的特点 单体首先在过渡金属上配位形成π络合物 证据:乙烯和P、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4甲基-1戊烯-VCl3的π络合物 反应是阴离子性质 间接证据: α-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2>CH2=CH -CH3>CH2=CH -CH2-CH3 直接证据: 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH→14CH2O-+H+
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物 反应是阴离子性质 间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2－CH3 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH → 14CH3O－ ＋ H＋ 2. 配位聚合的特点
得到的聚合物无14C放射性,表明加上的是H +,而链端是阴离子 因此,配位聚合属于配位阴离子聚合 增长反应是经过四元环的插入过程 MMCH-CH2"[Mt] 增长链端阴离 过渡金属阳离 子Mt+对烯烃 子对烯烃双綞NA8CH==CH28双键β碳原子的 a碳原子的亲 核进攻 R 亲电进攻 插入反应包括两个同时进行的化学过程:
增长反应是经过四元环的插入过程 δ δ R CH CH2 - + CH CH2 Mt ¦Ä ¦Ä¦Ä δ+ δ- 过渡金属阳离 子Mt+对烯烃 双键碳原子的 亲电进攻 增长链端阴离 子对烯烃双键 碳原子的亲 核进攻 得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H ＋ ，而链端是阴离子 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合 插入反应包括两个同时进行的化学过程：
单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入 MMCH-CH2"[Mt]+ CH=CH2 mCH-CH2-CH-CH2"[Mt R R 不带取代基的一端带负电荷,与过渡金属相连 接,称为一级插入
一级插入 单体的插入反应有两种可能的途径 δ- δ+ R CH CH2 Mt + CH CH2 R δ- δ+ CH CH2 CH CH2 Mt R R 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入