1、胺的碱性与酸性: (1)、碱性: N上的未共用电子对能接受一个质子, 与大多数的无机酸成盐——呈碱性 R一NH2+HCl ≥R一+NH2Cl 碱性强弱顺序:脂肪胺>NH3>芳香胺 pKb 3-4.54.75910 在脂肪胺中:RNH,<R,NH>R2N 一级级三级 Organic chem
Organic Chem 1、胺的碱性与酸性： （1）、碱性： N上的未共用电子对能接受一个质子， 与大多数的无机酸成盐——呈碱性 R NH2 + HCl R + NH3 Cl 碱性强弱顺序：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10 在脂肪胺中： RNH2 < R2NH > R3N 一级 二级 三级
些常见的胺的pKb值: 化合物pKb(25℃)化合物 pKb(25℃) NH 4.75 CHNH 3.36 CH3NH23.38 (C2HO2NH 3.06 (CH3)2NH3.27 (C2H5)3N 3.25 (CH3)3N4.21 NH 13.8 〉—NH2 94 CH NH28.0 NO2<Nh2143 Organic chem
Organic Chem 一些常见的胺的pKb值： 化合物 pKb(25℃) 化合物 pKb(25℃) NH3 4.75 C2H5NH2 3.36 CH3NH2 3.38 (C2H5 ) 2NH 3.06 (CH3 ) 2NH 3.27 (C2H5 ) 3N 3.25 (CH3 ) 3N 4.21 NH 2 13.8 NH2 9.4 CH3 NH2 8.0 NO2 NH2 14.3
从电子效应看:R基给电子,使N上的电子云更集中, 孤对电子接受H的能力增强,碱性顺序应是:R3N >R2NH>RNH2>NH3,(在气相中测定或非质子性溶 剂中(如CHCl3, CH3CNph-C等)测定确按此顺序) 从溶剂效应和空间位阻效应看:N上取代基多少,与 H2O形成氢键少,与H结合形成铵离子后,溶剂化稳 定作用弱,碱性减弱 ·N上的取代基多了,空间障碍就不利于N接受H+——碱 性减弱。 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果, 级胺与三级胺哪个碱性强,要看是什么烃基,不同 的烃基得出的次序可能不同。 ·芳胺的碱性较弱,主要是卩π共轭,N上电子云向苯 环转移,N原子与质子结合能力降低。 Organic chem
Organic Chem • 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中， 孤对电子接受H +的能力增强，碱性顺序应是：R3N >R2NH > RNH2> NH3，（在气相中测定或非质子性溶 剂中（如CHCl3, • CH３CN,ph—Cl等）测定确按此顺序） • 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多少，与 H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳 定作用弱，碱性减弱。 • N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱 性减弱。 • 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果， 一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同 的烃基得出的次序可能不同。 • 芳胺的碱性较弱，主要是P—π共轭，N上电子云向苯 环转移，N原子与质子结合能力降低
(2)酸性: 伯、仲胺中NH键可电离,R2NH、-—R2N+ 酸性很弱。例如(C2H3)2NH,pKa=36 pr)2-NH n--C4HoLi tHF (1-pr)2-NLI n--C4H10 oKa ~10 LD ~50 当N上H被吸电子基团取代,如:R-C 等基团,酸性大增! O CH3-C—NHC6H5+ Buona CH3-C--NC6H5 pKa 17.6 Organic chem
Organic Chem （2）酸性： 伯、仲胺中N—H键可电离， R2 NH R2 N-- + H+ 酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36 i—pr 2 NH + n—C4 H9 Li i—pr 2 NLi + n—C4 H10 pKa ~10 LD ~50 THF 当N上H被吸电子基团取代，如： R C O 等基团，酸性大增！ CH3 C NHC6 H5 O + BuONa pKa 17.6 CH3 C NC6 H5 O Na +
和 NH +KOH N-K O Ka 8 2、胺或氨的烷基化反应 Nha +r RNH2 NHaX RX RNH + NhgX 混合物 控制条件 RX RaN+NHIX 可得某一胺 为主要的产物 RX R科NX季胺盐 Organic chem
Organic Chem 和 NH O O + KOH N -- K + O O pKa 8 2、胺或氨的烷基化反应 NH3 + R X RNH2 + NH4 X RX R2 NH + NH4 X RX R3 N + NH4 X RX R4 N+X 季胺盐 混合物 控制条件 可得某一胺 为主要的产物