第7章重量沉淀法和沉淀滴定法 教学目的: 1.熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡、掌握溶度积原理与溶解度的关系。 2.掌握溶度积规则,能用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解、了解 两种沉淀间的转化、分级沉淀。 3.熟悉pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关 计算。 了解沉淀反应中的速率问题。 5、掌握沉淀形成的理论,考虑平衡的影响,得到理想的沉淀,在分离和测定中 应用 教学重点: 1.溶度积原理、溶度积规则。 2.pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。 3、溶解度的计算,如何获得可重现的沉淀。 教学难点 pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的计算。沉淀形成的 理论用经验公式解释,不能定量化。 7.1溶度积原理 711溶度积常数 MA(固)=M(a)+Au(a)ky=[M4]溶度积 s=[M=[A],s2=[M[A 7.1.2溶度积和溶解度的关系 相同点:均可表示难溶电解质在水中的溶解能力大小。 不同点:溶度积是一定温度下难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积,溶解度 是指一定温度、压力下,一定量饱和溶液中溶质的量,常用100克溶剂所能溶解
1 第 7 章 重量沉淀法和沉淀滴定法 教学目的： 1．熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡、掌握溶度积原理与溶解度的关系。 2．掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解、了解 两种沉淀间的转化、分级沉淀。 3．熟悉pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关 计算。 4．了解沉淀反应中的速率问题。 5、掌握沉淀形成的理论，考虑平衡的影响，得到理想的沉淀，在分离和测定中 应用。 教学重点： 1．溶度积原理、溶度积规则。 2．pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。 3、溶解度的计算，如何获得可重现的沉淀。 教学难点： pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的计算。沉淀形成的 理论用经验公式解释，不能定量化。 7.1 溶度积原理 7.1.1 溶度积常数 MA( M aq + A (aq) 固） n+（ ） n－ K M A sp + − = －溶度积 s=[M]=[A]，s 2=[M][A]=Ksp 7.1.2 溶度积和溶解度的关系 相同点：均可表示难溶电解质在水中的溶解能力大小。 不同点：溶度积是一定温度下难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积，溶解度 是指一定温度、压力下，一定量饱和溶液中溶质的量，常用 100 克溶剂所能溶解
溶质的最大克数表示。 溶度积与溶解度的换算 AB型:S=(区甲) AB2型:S=3×c 结论:溶度积常数值只能用来估计和比较相同类型的难溶电解质的溶解度大小。 溶度积越大,溶解度越大。例1:室温下,AgCl的溶解度是1.93×10-3g/L,求AgCl 的溶度积。已知AgCl的摩尔质量为143.3g/mol 解: ①把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L-1 s=1.93×10-3g/L÷143.3g/mol =1.35×10-5mol·L1 ②求p AgCl(s)= Ag 饱和、平衡1.35×10-51.35×10-5 Ksp (AgC1)=[Ag+][C1-1 =(1.35×10-5)2 1.82×10-10 答:AgCl的Ksp为1.82×10-10 7.2溶度积规则及其应用 7.2.1溶度积规则 根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向 某难溶电解质溶液中,其离子浓度系数次方之积称离子积。用表示。 任意情况下的离子积为: ①当雊=Ksp是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态;
2 溶质的最大克数表示。 溶度积与溶解度的换算： 结论：溶度积常数值只能用来估计和比较相同类型的难溶电解质的溶解度大小。 溶度积越大，溶解度越大。例1:室温下,AgCl的溶解度是1.93×10-3g/L,求AgCl 的溶度积。已知 AgCl 的摩尔质量为 143.3g/mol。 解： ①把 AgCl 溶解度单位(g/L)换算成 mol·L-1 s=1.93×10-3g/L÷143.3g/mol =1.35× 5 10− mol·L -1 ②求 Ksp AgCl(s) = Ag+ + Cl- 饱和、平衡 1.35× 5 10− 1.35× 5 10− Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-] =(1.35× 5 10− )2 =1.82× 10 10− 答：AgCl 的 Ksp 为 1.82× 10 10− 7.2 溶度积规则及其应用 7.2．1 溶度积规则 根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。 某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积。用 Qi 表示。 任意情况下的离子积为： ①当 Qi=Ksp 是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态；
②当雊<Ksp是不饱和溶液若有固体则发生溶解 ③当瓴>雁sp是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。 7.2.2沉淀的生成 欲使某物质析出沉淀,必须使其离子积大于溶度积,即增大离子浓度可反应 向着生成沉淀的方向转化 例5:将等体积的4×10310mol·L-1的AgNO3和4×107mo1·L-1的KCrO4 溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?Asp( Ag2Cro)=9.0×102 解:混合后因Ag2CrO:=2Ag'+CrO c(Ag+)=2×10mol·L, c(Cr012)=2×103mol·L G=c2(Ag+)×c(Cr02) =(2×103)2×2×102=8×10° 伍>sp∴有沉淀析出。 答:能析出Ag2Cr0沉淀。 同离子效应 例4:298K时硫酸钡的溶解度为1.04×10mol·L-1,如果在0.010mol·L 的硫酸钠溶液中的溶解度是多少? 解:①先求Asp BaSO Ba 1.04×10-31.04×10 Ksp=[Ba ][S04 1.04×103×1.04×10° 1.08×10-0 ②求 a2SO4→2Na BaSO4 Ba 初 0 平衡 +0.01≈0.0 Ksp=[Ba"][SO4]
3 ②当 Qi<Ksp 是不饱和溶液若有固体则发生溶解； ③当 Qi>Ksp 是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。 7.2.2 沉淀的生成 欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可反应 向着生成沉淀的方向转化。 例 5：将等体积的 4× 3 10− 10-3 mol·L-1 的 AgNO3和 4×10-3 mol·L-1 的 K2CrO4 溶液混合是否能析出 Ag2CrO4沉淀?Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12 解：混合后因 Ag2CrO4=2Ag+ +CrO4 2- c(Ag+)=2×10-3 mol·L -1， c(CrO4 2- )=2×10-3 mol·L -1 Qi=c 2 (Ag+)×c(CrO4 2- ) =(2×10-3 )2×2×10-3 =8×10-9 Qi>Ksp ∴有沉淀析出。 答：能析出 Ag2CrO4沉淀。 同离子效应 例 4:298K 时硫酸钡的溶解度为 1.04×10-5 mol·L-1，如果在 0.010mol·L -1 的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？ 解：①先求 Ksp BaSO4 = Ba2+ + SO4 2- 1.04×10-5 1.04×10-5 Ksp=[Ba2+][SO4 2- ] =1.04×10-5×1.04×10-5 =1.08×10-10 ②求 s Na2SO4→2Na+ + SO4 2- BaSO4 = Ba2+ + SO4 2- 初 0 0.01 平衡 s s+0.01≈0.01 Ksp=[Ba2+][SO4 2- ]
×0.01 s=Ksp/0.01 =1.08×100.01 =1.08×10°mol·L s<0.01,即前面的近似是合理的。 答:溶解度是1.08×10mol·L 可见在溶液中离子的浓度不可能为零,我们通常当溶液中被沉淀离子浓度小 于105mo1·L时即可认为沉淀完全了。 7.2.4沉淀的溶解 根据溶度积规则,要使沉淀溶解,必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的 浓度,以使④<陌sp。减小离子浓度的办法有: 1、生成弱电解质 Mg(oh)2(s) Mg + 20H HCI—2CT+2H 2HO 由于加入H使OH-和H+结合成弱电解质水,溶液中的OH-离子的浓度降低使平 衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。 2、氧化还原反应 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H20 3、生成配位化合物 AgCl(s)+2NH =[Ag(NH3)2J+CI 4、酸度对沉淀和溶解的影响 通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解 例7:计算欲使0.01mol·LFe离子开始沉淀和完全沉淀的pH值 Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10 解:①Fe“离子开始沉淀所需要的pH值 Fe(OH)3(s)△Fe+3OH
4 =s×0.01 s=Ksp/0.01 =1.08×10-10/0.01 =1.08×10-8 mol·L -1 s<<0.01,即前面的近似是合理的。 答：溶解度是 1.08×10-8 mol·L -1。 可见在溶液中离子的浓度不可能为零，我们通常当溶液中被沉淀离子浓度小 于 10-5 mol·L -1时即可认为沉淀完全了。 7.2.4 沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的 浓度，以使 Qi<Ksp。减小离子浓度的办法有： 1、生成弱电解质 由于加入 H+使 OH-和 H+结合成弱电解质水，溶液中的 OH-离子的浓度降低使平 衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。 2、氧化还原反应 3CｕS+8HNO3=3Cｕ(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O 3、生成配位化合物 AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2] + +Cl- 4、酸度对沉淀和溶解的影响 通过控制 pH 值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。 例 7：计算欲使 0.01mol·L -1 Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的 pH 值。 Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36 解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的 pH 值: Fe(OH)3(s) Fe3++3OH- Mg(OH)2 (s) Mg + OH - H + Cl - H2O HCl + 2 + 2 2 + 2 2
由Asp=[Fe"][OH] =0.01×x3=1.1×10 解得:x=[OH-]=4.79×10mo1·L 由可求得[H]=2.09×10mol·L 5、沉淀的转化 如在AgCl的沉淀中加入I-离子又生成了一种新的沉淀AgI AgCl Ag+/=Ag/ 在有沉淀的溶液中加入适当的试剂、生成另一种更难溶的物质,叫沉淀的转化 相同类型的难溶电解质,溶度积较大的易转化为溶度积较小的。不同类 型的难溶电解质,溶解度较大的易转化为溶解度较小的。 7.3重量分析法简述 731重量分析法的分类和特点 1.分类根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为二类 (1)挥发法:利用待测组分的挥发性质,通过加热的方法使其从试样中挥发逸 出。 例:测定湿存水或结晶水,加热烘干至恒重,试样减轻的质量或用干燥剂吸 收水汽后增加的质量来确定水的质量。Na2CO310H2O (2)沉淀法:利用沉淀反应使待测组分沉淀出来,再转化为称量形式。 Ba2++SO42→BaSO4↓(沉淀形),BaSO4(称量形) Mg2+NH+HPO= MgNHPO八(沉淀形)一8c→Mg2P2O(称量形) 2.特点 优点:直接称量得到分析结果,不用基准物质比较,准确度高,RE<0.1-0.2% 缺点:操作繁琐,程序长,费时多
5 由 Ksp=[Fe3+][OH- ] 3 =0.01×x 3 =1.1×10-36 解得: x=[OH-]=4.79×10-12mol·L -1 由 Kw 可求得[H+ ]=2.09×10-3 mol·L -1 pH=2.68 5、沉淀的转化 如在 AgCl 的沉淀中加入 I-离子又生成了一种新的沉淀 AgI。 在有沉淀的溶液中加入适当的试剂、生成另一种更难溶的物质，叫沉淀的转化 相同类型的难溶电解质，溶度积较大的易转化为溶度积较小的。不同类 型的难溶电解质，溶解度较大的易转化为溶解度较小的。 7.3 重量分析法简述 7.3.1 重量分析法的分类和特点 1．分类 根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为二类 （1）挥发法：利用待测组分的挥发性质，通过加热的方法使其从试样中挥发逸 出。 例：测定湿存水或结晶水，加热烘干至恒重，试样减轻的质量或用干燥剂吸 收水汽后增加的质量来确定水的质量。Na2CO3·10H2O （2）沉淀法：利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式。 Ba2+ + SO4 2- → BaSO4（沉淀形） 800o ⎯⎯⎯⎯⎯→ C，灼烧 BaSO4（称量形） Mg2++NH3+HPO4 －＝MgNH4PO4（沉淀形） 800o ⎯⎯⎯⎯⎯→ C，灼烧 Mg2P2O7(称量形) 2．特点 优点：直接称量得到分析结果，不用基准物质比较，准确度高，RE<0.1－0.2％。 缺点：操作繁琐，程序长，费时多。 AgCl Ag Cl KI I K Ag I AgI + − − + + − = + = + + =