第九章络合滴定法 教学目的:掌握配合物的命名,配合物的平衡常数,副反应系数及条件平衡常数 了解金属离子指示剂,掌握配位滴定法的基本原理、方式及应用。 教学重点:配合物的命名,稳定常数的应用,副反应系数a及条件平衡常数 教学难点:稳定常数的应用,计算条件平衡常数。 9.1配合物的组成和命名 配合物的定义 凡含有配离子的化合物称为配位化合物,简称配合物。 配合物的组成 配合物由内界和外界两部分组成。在配合物内,提供电子对的分子或离子成 为称为配位体;接受电子对的离子或电子称为配位中心离子;中心离子与配位体 结合构成内界;配合物中的其他离子,构成配合物的外界。 结构 m L—M-LXm 内界 外界 1、中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道,如金属离子(最多可接受六 对,d2sp3杂化,sp32杂化)2、配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或 中性分子,如卤素离子、N3、SCN-、CN、乙二胺等 3、配位数:直接和中心离子(或原子)配位的原子数目称为该中心离子的配位 数 4、配离子的电荷:配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。络 合物的分类: 三、配合物的命名1、配离子为阳离子的配合物 命名次序为:外界阴离子一一配位体一一中心离子。外界阴离子和配位体之
1 第九章 络合滴定法 教学目的：掌握配合物的命名，配合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数； 了解金属离子指示剂，掌握配位滴定法的基本原理、方式及应用。 教学重点：配合物的命名，稳定常数的应用，副反应系数α及条件平衡常数。 教学难点：稳定常数的应用，计算条件平衡常数。 9.1 配合物的组成和命名 一、配合物的定义 凡含有配离子的化合物称为配位化合物，简称配合物。 二、配合物的组成 配合物由内界和外界两部分组成。在配合物内，提供电子对的分子或离子成 为称为配位体；接受电子对的离子或电子称为配位中心离子；中心离子与配位体 结合构成内界；配合物中的其他离子，构成配合物的外界。 内界 外界 1、中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六 对，d2sp3 杂化，sp3d2 杂化）2、配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或 中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等 3、配位数：直接和中心离子（或原子）配位的原子数目称为该中心离子的配位 数。 4、配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。络 合物的分类： 三、配合物的命名 1、配离子为阳离子的配合物 命名次序为：外界阴离子——配位体——中心离子。外界阴离子和配位体之
间用“化”字连接,在配位体和中心离子之间加一“合”字,配位体的数目用一、 四等数字表示,中心离子的氧化数用罗马数字写在中心离子的后面,并 加括弧。如: [Ag(NH3)2] 氯化二氨合银(Ⅰ) [Cu(NH3)4ISO4 硫酸四氨合铜(I) [CO(NHI(NO3)3 硝酸六氨合钴(I 2、配离子为阴离子的配合物 命名次序为:配位体一一中心离子一一外界阳离子。在中心离子和外界阳离 子之间加一“酸”字。如 K,IPIClI 六氯合铂(Ⅳ)酸钾 Ku[Fe(CN) 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 3、有多种配位体的配合物 如果含有多种配体,不同的配体之间要用“·隔开。其命名顺序为:阴离 子一一中性分子。 配位体若都是阴离子时,则按简单一—复杂一一有机酸根离子的顺序 配位体若都是中性分子时,则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列。 [COCL,(NH)ICl 氯化二氯·四氨合钴(ID [PICL(NH,)] 三氯·一氨合铂(I)离子 4、没有外界的配合物 命名方法与前面的相同。如: INI(CO)I 四羰基和镍 [CoCl(NH)3] 三氯·三氨合钻(I 四、螯合物 螯合物是多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与同一中心离子形成的 具有环状结构的配合物。乙二胺四乙酸和它的二钠盐是最典型的螯合剂,可简写 为EDTA
2 间用“化”字连接，在配位体和中心离子之间加一“合”字，配位体的数目用一、 二、三、四等数字表示，中心离子的氧化数用罗马数字写在中心离子的后面，并 加括弧。如： 3 2 [ ( ) ] Ag NH Cl 氯化二氨合银(Ⅰ) 3 4 4 [ ( ) ] Cu NH SO 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 3 6 3 3 [ ( ) ]( ) Co NH NO 硝酸六氨合钴(Ⅲ) 2、配离子为阴离子的配合物 命名次序为：配位体——中心离子——外界阳离子。在中心离子和外界阳离 子之间加一“酸”字。如： 2 6 K PtCl [ ] 六氯合铂(Ⅳ)酸钾 4 6 K Fe CN [ ( ) ] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 3、有多种配位体的配合物 如果含有多种配体，不同的配体之间要用“·”隔开。其命名顺序为：阴离 子——中性分子。 配位体若都是阴离子时，则按简单——复杂——有机酸根离子的顺序。 配位体若都是中性分子时，则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列。 2 3 4 [ ( ) ] CoCl NH Cl 氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ) 3 3 [ ( )] PtCl NH − 三氯·一氨合铂(Ⅱ)离子 4、没有外界的配合物 命名方法与前面的相同。如： 4 [ ( ) ] Ni CO 四羰基和镍 3 3 3 [ ( ) ] CoCl NH 三氯·三氨合钴(Ⅲ) 四、螯合物 螯合物是多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与同一中心离子形成的 具有环状结构的配合物。乙二胺四乙酸和它的二钠盐是最典型的螯合剂，可简写 为 EDTA
9.2配合物的价键理论 如[Ag(NH)2]的形成: 5s Ag,,,,,」 JAg(NHs)]+++++ sp杂化 NH3 NH 又如[FeFJ的形成 3d Fe FeF6]- 上tttt1m什口 spd2杂化 在配合物形成过程中,中心离子提供的空轨道在外层,配位原子上的孤对电 子进入中心离子的外层杂化轨道,故称为外轨型配合物。 如[Fe(CN)6]的形成 由CN提供的电子对 45 [Fe(cn)6]3. :上:[[ 又如[Ni(CN)42的形成
3 9.2 配合物的价键理论 如[Ag(NH3)2] +的形成: 又如[FeF6] 3-的形成： 在配合物形成过程中，中心离子提供的空轨道在外层，配位原子上的孤对电 子进入中心离子的外层杂化轨道，故称为外轨型配合物。 如[Fe(CN)6] 3-的形成： 又如[Ni(CN)4] 2-的形成： Fe3+ 3d 4s 4p 4d [FeF6] 3- F － F － F － F － F － F sp － 3d 2杂化 Ag+ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ 4d 5s 5p [Ag(NH3)2] + ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ sp杂化 NH3 ↓NH3 ↑↓ ↓↓ ↑ ↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ Fe3+ [Fe(CN)6] 3- ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3d 4s 4p 由CN-提供的电子对
3d 4p NP:4□[上 INi(CN)412 dsp2杂化 在配合物形成的过程中,中心离子的电子受到挤压,配体的电子占据了中心 离子的内层轨道,故称为内轨型配合物 中心离子采用何种方式成键,既与中心离子的电子层结构有关,又与配位中 配位原子的电负性有关。 3配位平衡1、配合物的不稳定常数 K为配离子的解离平衡常数,K和稳越大,表示配离子越易解离,即配离子 越不稳定。 2、配离子的稳定常数 (1)配离子的稳定常数 M+Y=MY(省去电荷) 金属离子与EDTA络合的稳定常数K=M [M]Y] 可知:KwY越大,络合物就越稳定:部分金属离子与EDA的1g稳见p195表9-1 (2)配离子稳定常数的应用 ①计算配合物溶液中有关离子的浓度(见p196例9-1) ②配离子与沉淀之间的转化(见p196例9-2,9-3) ③配合物之间的转化(见p198例9-4) ④计算配离子的电极电势(见p199例9-5) 9.EDTA及其与金属离子的配合物 、EDTA 在配位滴定中最重要的和应用最广的配位剂是乙二胺四乙酸(简称EDTA)
4 在配合物形成的过程中，中心离子的电子受到挤压，配体的电子占据了中心 离子的内层轨道，故称为内轨型配合物 中心离子采用何种方式成键，既与中心离子的电子层结构有关，又与配位中 配位原子的电负性有关。 9.3 配位平衡 1、配合物的不稳定常数 K 不稳为配离子的解离平衡常数，K 不稳越大，表示配离子越易解离，即配离子 越不稳定。 2、配离子的稳定常数 （1）配离子的稳定常数 M+Y=MY（省去电荷） 金属离子与 EDTA 络合的稳定常数 [ ] [ ][ ] MY MY K M Y = ， 可知：KMY 越大，络合物就越稳定；部分金属离子与 EDTA 的 lgK 稳见 p195 表 9-1 （2）配离子稳定常数的应用 ①计算配合物溶液中有关离子的浓度（见 p196 例 9-1） ②配离子与沉淀之间的转化（见 p196 例 9-2，9-3） ③配合物之间的转化（见 p198 例 9-4） ④计算配离子的电极电势（见 p199 例 9-5） 9.4 EDTA 及其与金属离子的配合物 一、EDTA 在配位滴定中最重要的和应用最广的配位剂是乙二胺四乙酸（简称 EDTA）， ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d 4s 4p dsp2杂化 Ni2+ [Ni(CN)4] 2-
乙二胺四乙酸是四元酸,常用HY表示,如果溶液酸度较高,HYˉ溶于水,可接」 受2个H,形成HY2,因此EDTA实际上相当于六元酸,有六级电离平衡。 Ka1=13×101=10Ka2=25×102-1016Ka3=10×102=10 Ka,=2.14×103=10267Ka.=6.92×107=10616Ka=550×101=101026 二、EDTA与金属离子形成螯合物的特点 1)配位能力强,能和几乎所有的金属离子形成配合物 2)形成的配合物非常稳定 3)配位比很简单,一般为1:1 4)反应速度比较快,反应比较完全,水溶性好; 5)EDIA与无色的金属离子形成无色的络合物,与有色的金属离子形成颜色更 深的络合物。 螯合物地稳定性,主要决定于金属离子和配体的性质。一些常见金属离子与 EDTA的螯合物的稳定常数参见p201表9-2 由表可见,金属离子与EDIA螯合物的稳定性,随金属离子的不同差别较大。 其稳定性:碱金属离子<碱土金属离子<过渡元素、稀土元素、A艹<三价、四价 金属离子和Hg2+。这些螯合物稳定性的差别,主要决定于金属离子本身的离子 电荷、离子半径和电子云结构。 此外,溶液的酸度、温度和其他配位剂的存在等外界条件的改变也能影响螯 合物的稳定性。如在不同酸度下,EDTA与同一金属离子形成的螯合物的稳定性 不同。 9.5副反应系数和条件稳定常数 一、EDTA的解离平衡
5 乙二胺四乙酸是四元酸，常用 H4Y 表示，如果溶液酸度较高，H4Y －溶于水，可接 受 2 个 H ＋，形成 H6Y 2＋，因此 EDTA 实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。 -1 -0.9 -2 - 1.6 -2 -2 1 2 3 -3 -2.67 -7 -6.16 -11 -10.26 4 5 6 Ka =1.3 10 =10 Ka =2.5 10 -=10 Ka =1.0 10 =10 Ka =2.14 10 =10 Ka =6.92 10 =10 Ka =5.50 10 =10 二、EDTA与金属离子形成螯合物的特点 1）配位能力强，能和几乎所有的金属离子形成配合物； 2）形成的配合物非常稳定； 3）配位比很简单，一般为 1:1； 4）反应速度比较快，反应比较完全，水溶性好； 5）EDTA 与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更 深的络合物。 螯合物地稳定性，主要决定于金属离子和配体的性质。一些常见金属离子与 EDTA 的螯合物的稳定常数参见 p201 表 9-2。 由表可见，金属离子与 EDTA 螯合物的稳定性，随金属离子的不同差别较大。 其稳定性：碱金属离子碱土金属离子<过渡元素、稀土元素、Al3+<三价、四价 金属离子和 Hg2+。这些螯合物稳定性的差别，主要决定于金属离子本身的离子 电荷、离子半径和电子云结构。 此外，溶液的酸度、温度和其他配位剂的存在等外界条件的改变也能影响螯 合物的稳定性。如在不同酸度下，EDTA 与同一金属离子形成的螯合物的稳定性 不同。 9.5 副反应系数和条件稳定常数 一、EDTA 的解离平衡