三 Structures and Chemicalproperties(结构与化学性质) O R 键长的平均化; p共轭 sp2杂化 羰基碳的正性,可以接受亲核试剂进攻; L=CL,BrL,OOCR’,OR’,NH2,NHR 羰基的存在增加了a-H的酸性. () Nucleophilic Substitution(亲核取代反应) 羰基化合物 OH H nu: R-C-R R-C-R 醛酮的亲核加成 u 三角形 得到质子四面体 R—c C-L R-C—Nu 酰基化合物的亲核 取代反应 N 三角形 三角形 失去L
三. Structures and Chemical Properties (结构与化学性质) R C L O sp 2杂化 p- 共轭 L = Cl,Br, I, OOCR’, OR’, NH2 , NHR’ 键长的平均化； 羰基碳的正性，可以接受亲核试剂进攻; 羰基的存在增加了-H的酸性. (一) Nucleophilic Substitution(亲核取代反应) 羰基化合物 R C R' O + Nu R C Nu R' O - H + R C Nu R' OH 三角形 四面体 醛酮的亲核加成 R C L O + Nu R C Nu L O - R C Nu O L - 三角形 三角形 酰基化合物的亲核 取代反应 得到质子 失去L
醛、酮和酰基化合物最终发生亲核加成或亲核取代反应 的决定因素 L的碱性强弱 酰氯:L=Cl,Br 酸酐:L=RCOO 碱离 去 酯:L=RO 性能 增力 醛、酮总是发生加成反应, 酰胺:L=NH2,NR/米 而不是取代反应 减 弱 醛、酮:L=H,R
醛、酮和酰基化合物最终发生亲核加成或亲核取代反应 的决定因素 ----- L的碱性强弱 酰氯：L= Cl- , Br- 酸酐：L= RCOO- 酯： L = R’O- 酰胺：L = NH2 - , -NHR 醛、酮：L= H- , R’- 碱 性 增 大 醛、酮总是发生加成反应， 而不是取代反应. 离 去 能 力 减 弱
酰基化合物的亲核取代反应机理: R R-C R-C—Nu+L 反应物 过渡态 中间体 产物 离去基 三角形 三角形 碱性 四面体形 四面体形 SP2 部分负电荷 负电荷 SP2 SP3 SP3 Step 1:与醛酮亲核加成历程一致Step2:取代or加成? 影响因素,电性因素及空 间因素 取决于L的碱性强弱 --慢反应,限速步骤 -快反应
酰基化合物的亲核取代反应机理： R C L O Nu R C L Nu O − R C O - Nu L R C Nu O + L 反应物 三角形 SP2 过渡态 四面体形 部分负电荷 SP3 中间体 四面体形 负电荷 SP3 产物 三角形 SP2 离去基 碱性 Step 1:与醛酮亲核加成历程一致 影响因素，电性因素及空 间因素 ---慢反应，限速步骤 Step 2: 取代 or 加成 ？ ---取决于L的碱性强弱 ---快反应
命离去基的离去能力:X R--C-0-> RO-> RHN 羧酸衍生物的反应活性:酰卤>酸酐>酯>酰胺 羧酸衍生物的相对稳定性:酰卤<酸酐<酯<酰胺 4产物稳定性的真正原因? 共振稳定化作用 R-C-
离去基的离去能力： 羧酸衍生物的反应活性： 羧酸衍生物的相对稳定性： R C O O X- RO- RHN- > > > 酰卤>酸酐>酯>酰胺 酰卤<酸酐<酯<酰胺 产物稳定性的真正原因 ？ 共振稳定化作用 R C O L R C O L