第四章分子对称性与群论初步 由本书前三章可知,写出一个微观体系的薛定谔方程并不困难,能精确求解的体系却为数不 多。对于化学工作者最感兴趣的分子体系几乎全都要依靠近似方法。然而对于绝大多数实验化 学工作者来说,没有必要对他们遇到的分子都进行蘩复的量子化学计算。实践证明,运用量子 化学的基本原理对分子的某些重要性质(如能级的数目和高低顺序、能级的简并情况及在外场作 用下简并的消除,能级间跃迁的选择定则等)作出定性的说明更有用处。在这方面,群论是一个 重要的工具。 在这一章中,我们将对分子对称性及群论作一简单介绍。 §4-1对称操作 许多分子具有一定的对称性。以平面等边三角形构型的BF3分子为例,三个氟原子占据等 边三角形的三个顶点,硼原子位于三角形的重心。若将氟原子编号[图4-1(a)],以垂直于分子平 面并通过硼原子的直线为旋转轴,沿反时针方向旋转120°,则三个氟原子依次换位[图4-1(b)] 由于氟原子编了号,我们可以将(b)和(a)区别开。事实上给氟原子编号完全是人为的。如果取 消编号,(b)和(a)便不能区分。我们称这种不可区分的构型为等价构型。在不改变分子中任意 两个原子之间的距离的前提下能使分子进入等价构型的操作称为对称操作。分子或有限图形的 对称操作有旋转、反映、反演、象转和恒等操作五种。置分子或有限图形于不动显然也使分子进 入其等价构型。这种什么也不做的“操作”称为恒等操作或不动操作。将恒等操作列入对称操作 之中主要是数学上的考虑。对称操作依赖的几何要素(点线、面等)叫做对称元素。例如旋转所 依赖的轴叫旋转轴。反映所依赖的面叫镜面,反演所依赖的点叫对称中心或反演中心,象转所依 赖的轴叫象转轴①。兹分述如下: F 图4-1 ①旋转在有些书上又称为真转动( proper rotation),相应的轴为真轴象转又称为非真转动( im proper rota on),相应的轴称为非真轴。 ·I57
1.恒等操作如前所述,恒等操作就是维持分子不动的操作,常用E表示。 2.旋转和旋转轴一个分子如能沿某一轴旋转-(n=1,2,3,…等整数)后进入其等价构 型,则说分子具有n次对称轴或简称n次轴,n次轴以C表示之。例如图4-2(a)H2O2和(e)H2O 含有C2轴;(d)NH3含有C3轴;(e)BrFs和(g)PtC1含有C4轴;(h)环戊二烯阴离子CH5 含有C5轴;(讠)CH含有C6轴;(力)HCN和()CO2等直线分子含有C轴。所谓C轴即旋转 任何微小的角度,分子均能复原。 在有些分子中对称轴往往不止一个。以图4-1中的BF3分子为例,它含有垂直于分子平面 通过B原子的C3轴,还有三个位于分子平面上、通过B原子和一个F原子的C2轴。我们称n最 大者为分子的主轴,n较小者为副轴。这样,BF3的主轴为C3轴,苯分子的主轴为C轴。 相应于n次轴的对称操作共有n个,即旋转a=360 n,2a,3a,…,ma=360°,依次以CmC, C,…,G;表示之。其中C表示旋转360°,实际上等于不旋转。因此 n=E 沿C轴旋转两次,即旋转2×60°=120°,正好等于沿C3轴(它与C8轴重合)旋转一次,所以C3 =C3。同理C3=C2,C6=C3。一般而言,如果n和m有公因子q,则 m/9 Cn轴的存在对于分子中原子的种类和数目施加了限制。假如有某种原子位于Cn轴之外,必 然还有(n-1)个同种原子位于C轴之外,这n个同种原子必须分布在彼此等价的位置上。位于 Cn轴上的原子,其数目不受这种限制。 3.反映和镜面一个分子如相对于某一平面进行反映后能进入其等价构型,则称该分子具 有镜面。对称操作“反映”和进行反映所依赖的“镜面”都用σ表示。凡镜面与主轴垂直者称为水 平镜面,以Uh表示之(h表示 horizotal)。凡镜面包含主轴者称为垂直镜面,以a表示之(v表 示 vertical)。凡等分两个相邻的副轴的镜面称为等分镜面,以σd表示之(d表示 diagona)。例 如,图4-2(b)ONC分子有1个σ;(c)H2O有2个a;(以)NH3有3个q;(e)BrF5有2个, 和2个σ;(f)HCN有无穷多个a即包含C轴的任何平面都是镜面;(g)PtC1有2个叮 2个aa和1个On;(h)C5H有5个σ、和1个σh(i)CH6有3个σy,3个a和1个σn;(j) CO2有无穷多个a和1个h 相对于同一镜面进行两次或偶数次反映等于不动操作,进行奇数次反映等于一次反映,即 镜面的存在,要求镜面外的原子成对出现且位于镜面之两侧,如分子中某种原子只有一个, 它必须位于镜面上 58
(a)C:X2Y2(O2H2) b)C…XYZ(ONCl) (c)Civ: XY2(,) 只有 d)Ca: XY,(NH.) (e)Cav: XY(BrFs) ()Cv: XYZ(HCN) c5,8 (g) D4h: XY(PtCI:-) X,Ys(C,H: 4C2, ) Cole (i)Dah: XY,(CH, 60,,i) 59
C Ce CoaC C3,84 (k) Ta: XY(CH,) (4)OXY。(UF (4C3,3C≈4,64) (3C4≈S4sCt,4C3≈S66Ct,9,) 图4-2分子的对称性 4.象转和象转轴象转是旋转和反映的复合操作。一个分子如果沿某一轴旋转360,然后 相对于与此轴垂直的某一镜面反映后能进入等价构型,则称此分子有第次象转轴,以Sn表示 之。象转操作也以Sn表示。根据定义 Sn=Cn0=0Cn 上式表示象转是旋转和反映的复合操作,其中CnG1表示先反映后旋转,UCn表示先旋转后反 映,等号表示两者的结果相同。 图4-2中(k)CH4分子有3个4次象转轴S4;(e)UF8分子有3个S4和4个S6 只有偶次象转轴才是独立的对称元素。奇次象转轴S2n+不是独立的对称元素,它等于 C2n+1+σb。因为象转操作S2n+1进行(2n+1)次后即等于一次反映 S+1=(C+1)(OB2n+1)=EO1=O 这样含有S2n+1的分子必然含有σ,而S2n+!轴也就变成了C2n+1轴了 5.反演和对称中心二次象转(S2这一对称操作(即旋转3少=180后进行反映〕特称作 反演。实际上,当坐标原点取于分子中的某一点时,若将每个原子的坐标进行反演,即将原子 的坐标(x,3,z)变换成(-x,-3,-z)可使分子进入等价构型,则说该分子具有反演对称性。原 点所在的点称为对称中心或反演中心。反演操作和反演中心都以讠表示。和反映操作类似,我 们有 27=E 不同的分子对称性高低很不相同。有的分子 如FCSO(图4-3)完全没有对称性,除恒等操作 外任何其它对称操作都不能使分子复原。有的分 子对称性很高,如图4-2(4)的UF6。一般而言, 图4 分子的对称元素可能不止一个,能使分子复原的对称操作更多。分子所具有的对称操作并不是 ·160·
彼此无关的。以BF8分子为例,它有一个C3轴,三个与C3轴垂直的C2轴,三个通过C3轴的 垂直镜面o和一个垂直于C3轴的水平镜面h。因此,它具有的对称操作有E,C3,C3,C2,C2 C",a,σ,σ"和σh。如果我们定义两个操作的乘积 Z=XY 为相继进行操作Y和x,不难看出,任意两个操作的乘积一定等价于第三个对称操作。每一操作 的逆操作或者等于该操作自身,或者等于另一操作,例如C3的逆操作Ca2=C3,0、或σh的逆操 作等于其自身。具有这种特性的操作集合构成数学上的群,它们是群论的研究对象。 §4-2群的概念和点群 1.群的定义设元素A、B、C、…属于集合G,在G中定义有称为“乘法”的运算,如果满足以 下条件,则称集合G构成群 (1)设P和Q为集合G的任意两个元素,P和Q的乘积为B 则R必是集合G的元素。 (2)集合G包含有恒等元素E,E满足 RE=ER=R 上式中R为集合G中的任一元素 (3)对集合G的元素,乘法的结合律成立,即 (RP)Q=R(PQ 但乘法的交换律不一定成立,即一般PQ≠QB,如果满足PQ=QP,则称G为阿贝尔群( abelian group)。 (4)集合G中的每一元素B都有其逆元素R,满足 R-iR=RR-=E 并且R1是G的成员。 群的元素的数目可以是有限个,也可以是无限个,前者称为有限群,后者称为无限群。群元 素的数目称为群的阶,常用表示。 容易证明,全部实数对于数的加法构成群。在这个群中,“乘法”被定义为初等代数的相加。显 然,两个实数相加还是实数,恒等元素是0,实数的相加满足结合律,任一实数X的逆元素一X仍 是实数。我们称这个群为实数加法群。在实数域中,数的数目是无限的,因此实数加法群是一个 无限群。因为实数相加满足交换律,即A+B=B+A,所以这是一个阿贝尔群。 若将0排除在外,则全部实数对于乘法也构成群,此时恒等元素为1,数X的逆元素为。这 个实数乘法群也是一个无限群而且是阿贝尔群。 按照群的定义,一个分子或有限图形的全部对称操作也构成群。例如NH3分子的对称操作