E、C3、C=C'、σy,aσ↓构成一个六阶群。 2.点群考察分子或有限图形的对称元素可以看出,所有的对称元素都通过一个公共点, 或者说,在分子或有限图形中至少有一个点在所有的对称操作下是不动的。我们称这类群为点 群。常见的点群有以下几种 1)Cn点群Cn点群是最简单的点群,它的对称元素只有Cn轴。C,点群的对称操作共有n 个,即Cn、C、C、…、C=E,所有这n个对称操作构成一个群阶数等于n。分子中常见的Cn点 群有CC2和C3。C1点群是没有任何对称元素的点群,它的唯一对称操作就是恒等操作E。例 如甲烷(CH4)中三个H分别为F、Cl、Br取代,所得分子 CHFCIBr就没有任何对称性。C2的例 子是H2O2[图4-2(a)],C3的例子是C-C轴部分扭转的HC—CCl3 (2)Cnh点群在Cn点群含有的对称元素的基础上,如果再有一个垂直于Cn轴的镜面σ, 就得Cnh点群。因为ahCn=n,所以Cnh有对称元素Sn当n为偶数时还有对称中心记。Cnh点 群的对称操作共有2n个,即 E,Cn,C2,…,CR a,OhCn,Ohtn,',Oh 所以它的阶等于2n。分子中常见的Cn点群有Ch及C2h。C1h只有一个镜面σ,没有其它对称 元素。凡是没有其它对称元素的平面型分子如ONCI图4-2(b)],叠氮酸HNa等属于C1h。C1h 是Cnh中的一个特例通常用符号C,表示,S即代表镜面。C2b的对称元素有E,C2、Oh和i(=s2)。 属于C2h点群的分子有 C A-A B C A (3)C点群在C点群包含的对称元素的基础上,如果再有n个通过主轴Cn的镜面σ 就得到Cny点群。Cnv点群的对称操作共有2n个,即n个旋转和n个反映,所以它的阶等于2n。分 子中常见的Cm点群有C2、C3v、C4及CmH2 O HCHO、CH2X2(X=卤素)等分子属于C2y [图4-2(c)]。AB3(A为氮族元素,B为H或卤素)CH3XCHX3X=卤素)等分子属于C2[图4- 2(d)]。BrFs等分子属于C4图4-2(e)]没有对称中心的直线型分子如HX(X=卤素)、NO CO、HCN等属于C∞[图4-2(f)]。因为沿直线型分子的轴旋转任意小的角度a,分子都能复 原,由a (4)Dn点群在Cn点群包含的对称元素的基础上,如果再有m个垂直于主轴Cn的C2轴, 就得到Dn点群。Dn点群的对称操作共有2n个,即t个沿主轴的旋转和n个沿C2轴的旋转(每 一个C2轴有一个对称操作,因为不动操作已经计入沿On轴的旋转中这里就不能重复计算了) 所以它的阶等于2n。分子中常见的Dn点群有D3,例如正八面体构型的[Co(NH2CH2CH H2)3]3① ①乙二胺与o生成的鳌合环有A和b两种构象正文中指的是三个鳌坏具有相同构象的情况
(5)Dn群在D点群包含的对称元素的基础上,如果再有一个垂直于主轴Cn的镜面Ua, 从而自然地得到个通过C,的σ,这样就得到D。点群。Dn点群的阶为4n。分子中常见的 点群有D1,D21、D4、Dm、D、和D。平面型的>A-A H 例如>C=C<属 B H D平面三角形的D>一(例血F=B(平面正四方形的A①例如G见 F 图4-2(9)]属D,平面正五边形的CH[图4-2(h)]属D的,平面正六边形的CH[图4-2(i)]属 Dh,具有对称中心的直线型分子如H2、C12、O2CO2、CS2、CH≡CH等属于D[图4-2()]。 (6)Dd点群在D,点群包含的对称元素的基础上,如果再有n个σa(从而必然有S2n,证 明从略),这样就形成Dd点群,它的阶是4n。分子中常见的Dd点群有D2、D3d和D4d。H2C= C=CH2属D2d,交错构型的H3C—CH3属D3a,S8分子属D4d,交错构型的二茂铁属Dsd (7)S2点群含有对称元素S2n的点群叫S2n点群,它的阶为2n。分子中常见的S2n点群 有82、S及S,S2点群只有一个对称中心讠即82),没有任何其它对称元素,例如反式的 CHClBr— CHClBr。1,3,5,7-四甲基环辛四烯属S点群。S6点群含有对称元素S、C3(=S8) 和讠(=S83),例如椅式的环己烷(CH2)。 (8)Td点群具有正四面体构型的AB4分子[例如CH,CCl4,SH4等,见图4-2(k)]属 T点群,它的对称元素有4C3,3C2,384和604,阶为24。此外还有T点群和T点群。前者的对 称元素是4C3和3C2,阶为12;后者是在前者的基础上再加对称中心讠阶为24。T和T1点群在 分子结构中很少遇到。 (9)O3点群具有正八面体构型的AB6分子[例如SF8,UF,PtC1-,Fe(CN), Fe(CN)等,见图4-2()]属O点群,它的对称元素有3C4,4C3,6C2,i,3S4,30h,4S8,60s,阶 为48。此外还有O点群,它的对称元素有3C,4C3,6C2,阶为24,在分子结构中不常见。 分子结构中常见的点群和它们包含的对称元素总结于表4-1中 4-1分子结构中常见的点群和它们所包含的对称元素 点群 恒等元素E加上 个对称面 个C轴加上一个垂直于该轴的对称面a 个Cn轴加上n个通过诊轴的对称面σ D 个Cn轴加n个垂直该轴勹C2轴 D的所有元素再加上垂直于C的对称面h D的所有元素再加上n个平分二次轴夹角的4 S, (n为們数)一个Sn轴 正四面体的所有对称元素 正八面体的所有对称元素 3.群的乘法表群具有封闭性,即红意两个群元素的乘积仍然是群元素,因而我们可以将
群元素的乘积排成一个表,称为群的乘法表。b阶群的乘法表由h行和h列构成,首先将/个元 素按一定的顺序排列在表的上方并称它们为列元素,再将这h个元素按与上面相同的顺序排在 乘法表的左方,并称它们是行元素在列元素的下面画一横线,在行元素的右面画一竖线,这两条 线将行元素和列元素与乘积元素分开。乘法表中的第讠行、第j列的位置上填入第方行的行元 素乘第j列的列元素所得的积。由于群元素的乘法不一定满足交换律,故规定乘法按行元素乘 列元素的顺序进行以H2O2分子所属的点群C2为例,它只有两个元素,即E和C2,其乘法表为 C3点群包含三个元素,即E,C3和C3,其乘法表为 G(C3) C E NH3分子所属的Csv群有六个元素,即E,C3,C3,1,02,O3若我们规定转动是绕轴按逆时针方向 进行,从图4-4可以验证C31=0,02C3=02,可见C3010C3。表4-2是C3v群的乘法表。 lc3 图4-4相继施行旋转和反映(o1C3)与相继施行反映和旋转(C3)的效果 表4-2C3群的乘法表 E E C Cs 从上述三个群的乘法表可以看出,每一个群元素在乘法表的每一行和每一列中出现一次而 ·16
且只出现一次。由此可见,乘法表中不可能有两行是相同的,也不可能有两列是相同的,每一行 和每一列都是群元素的重新排列。这一关于群的乘法表的重要定理称为重排定理 4.子群、共轭类和群的同构分析C3v群的乘法表(见表4-2)可知,这个六阶群包含有较小 的群。E夲身就是一个群,事实上任何群都包含一阶群E。群C3的E、C3、C3三个元素构成C群, 事实上C3群的乘法表是C3y群的乘法表的一部分。我们称这种较大的群包含的较小的群为子 群。群和它的子群必须具有相同的乘法。容易证明,有限群的阶一定能被它的子群的阶整除(拉 格朗日定理)换言之,子群的阶9一定是群的阶h的整数因子。例如,子群C3的阶(h=3)是群 C3y的阶(h=6)的整数因子。 还有另外一个方法将较大的群元素进行分组,每一个这样的小组称为一个共轭类。在给共 轭类下定义之前,需要引进相似变换的概念。 若A和X是群G的两个元素,则XAX将等于群的某一元素B,我们有 B=X-IAX (4-1) 我们说,B是A借助于X所得的相似变换,并称A和B是共轭的。令X=E,则对于任一个群元 素A都有XAX=A,可见每个群元素与它自身共轭。其次,若B=X-1AX,则群G中必有另 个元素Y使得 A=Y-'BY 这是因为B=X1AX,两边先左乘X,再右乘x,得 XBX-=XXAXX-=A 群元素X的逆元素一定是群G的元素,记共为Y,即 Y=X 显然X=￥,于是(4-2)式可写为 A=Y-BY 由此可见,若B与A共轭,则A也与B共轭。读者不难证明,若A与B共轭,B与C共轭,则A与 C共轭。 由此可见,相互共轭的元素彼此之间存在着相似变换的关系。我们称群中这种相互共轭的 元素集合为共轭类,或简称类。 应用C3y群的乘法表注意到Cz3=C3,O1=ay可以看出,恒等元素E自成一类,C3和C3 构成一个二阶的类,O1、2和03构成一个三阶类。1、2和3都是群的阶6的整数因子,共轭类中 元素的数目必是群的阶的整数因子。 最后介绍一下两个群的同构问题。设B1、R2…Bn是群G的元素,B1、B2、…Bn是群G 的元素,如果这两个群的元素存在着一一对应的关系,使得如果在群G中有BB=R1,则在群G′ 中必然有BF=F,反之亦然,则称这两个群是同构的。很显然,两个同构的群具有相同的阶, 而且有相同的乘法表 如果把上述同构的条件放宽一些,把一对一放宽到多对一,即群G的一组元素{9对应于群 '的一个元素g,设{g;}→9;,{9}→9,{9}→9在G中如有g9=9,则G中有9g=9