第三章双原子分子的结构 化学键是指分子或晶体中两个或多个原子(或离子)之间的强烈的、吸引的相互作用:化学 键有多种不同类型,现已明确知道的有三种,即电价键、共价键和金属键。此外在液体分子之间 以及分子型晶体的分子之间还存在着一种较弱的吸引的相互作用,叫做范德华引力。在分子与 分子之间或分子内的某些基团之间有时候还能形成氢键,它是具有方向性和饱和性的范德华引 力,其性质介乎化学键和范德华引力之间。 共价键可分为双原子共价键和多原子共价键。共价键理论是建筑在量子力学的近似处理法 的基础上的。最常用的近似方法有两种,即分子轨道法(MO)和电子配对法或称价键法(VB)。 分子轨道法是用线性变分法解氢分子离子的推广,电子配对法是海特勒(W. Heitler)和伦敦 (F. London)处理氢分子的结果的推广。基于以上理由,本章以氢分子离子和氢分子的量子力 学近似处理作为开始,介绍MO法和VB法的要点,在此基础上系统讨论双原分子的结构。多原 子分子的结构以及离子键、金属键和弱化学键将在本书以后各章陆续讨论。 §3-1氢分子离子的近似解——线性变分法 氢分子离子H是所有分子中最简单的一个,它是由两个氢原子核和一个电子组成的。H 的存在是从光谱中得到证实的。它的基态势能曲线(图3-2)有一个最低点,在最低点的核问距 离是106pm,使它离解为H+H需要2.7928eV(269.48kJ·mol-)的能量。H的薛定谔方程 是可以严格求解的,它的解的性质,特别是解的对称性质,对于其他复杂的双原子分子的处理极 为重要。在这方面,H所起的作用与氢原子在原子结构问题中所起的作用相似。此外,由于H 结构简单,有准确的实验数据和精确的计算结果 可资比较,为各种近似处理方法的准确性提供了 个最方便、最直接的检验。 1.氢分子离子的薛定谔方程图3-1是H 的坐标图。图中a及b表示氢原子核,它们间的 距离是R,e表示电子,它与a及b的距离分别为 ra及Tb随着电子的运动,Ta及T在不断改变。 图3-1H的坐标 按照波恩-奥本海默(JR. Oppenheimer)近似①,两个氢原子核可以假定是固定不动的, ①严格说来,H支是包含三个质点即两个原子核和一个电子的体系。但因电子的质量要比原子核的质量小得多,前者的 运动要比后者快得多,所以在讨论电子的运动时可以近似地假定原子核是固定不动的,这样,任何分子可以当作在固定的原子 核势场中运动的多电子体系来处理,在多电子体系的薜定谔方程式中,原子核的坐标仅以参数的形式出现,这种处理法叫做 “回定原子核的近似处理法”。因此H可以作为单电子体系来处理。关于这种处理法的量子力学讨论,可以参看 Born and Oppenheimer;An. der physik,84,457,(1927)。由于这种近似处理法引人的误差非常小,在计算H的电子能量时 误差约为0.02%(J Van Vleck;J. Chem. Phys., 4, 327,(1936);v. A. Johnson; Phys. Rev., 60, 373, ↓41),所以一般尽可忽略不计 ·113
它们之间的距离R可以认为是一个给定的参数,电子e的哈密顿算符H为 H A0ra4丌0+ 兀￡ 若采用原子单位制,(3-1)式就简化为 于是H的薛定谔方程为 )帅=B 2.氢分子离子的线性变分法处理H的薛定谔方程是可以精确求解的①。由于绝大多数 分子的薛定谔方程都是不能精确求解的,因此我们的着眼点是寻找一种近似方法去处理H问题 所得的结果可以推广到其他更复杂的分子中去。下面我们尝试用变分法来处理H问题。 变分法的原理可以简单说明如下 任意选定一个符合状态函数条件的函数d,把下面的积分值求出来 g*Hod 中"∮ 那末e的数值一定要比体系的最低能量E0来得大(证明从略 驴 Hydr E ψ 此处妒是体系的基态波函数。我们可以任意选择函数如、如…、中…,求得相应的ε、e1 e2…、e;。在这些ρ中最小的2一定最接近于E,这个e就被认为是体系基态的近似能量, 而与e相适应的ψ就被认为是体系的近似基态波函数。 通常我们在选择函数φ时,使它包含若干个参数C1C2、…,那末由(3-4)式求得的e将是这 些参数的函数,即 将ε对c、C2、…等求偏微商并使之等于零,即 0 3-5) 即可求得e最小时②c1、C2、…应采取那些数值 指定函数中时,可以采取已知函数的线性组合形式,即 严格地说,(3-5)式是ε的驻定值(极大或极小)时必须满足的条件。线性变分法的一般理论证明:如果变分函数是由 n个被加项组成的,那末ε就有n个驻定值,与ε的每一驻定值相适应的φ都是体系的近似状态。在这些e中最低的是最 低能级,共余为较高能级
p=cf,+c2f2+ 式中∫1、f2、…是任意指定的函数,C1、C2,…等是参数。如果变分函数采取线性组合的形式,那末 这种变分法就叫做线性变分法。 经过变分法确定了参数c1、C2、…以后,函数ψ就可以粗略地表示体系的近似状态,但是函数 、f2…等却是任意指定的,它们并不是体系的近似状态。 下面我们转入讨论如何具体用变分法来解氢分子离子的问题。 用变分法解薛定谔方程式的第一步是选择合适的变分函数。究竟选择什么样的函数作为我 们的变分函数呢?它应该包含多少个参数?虽然原则上讲,只要满足波函数的一般条件的任何函 数都可以作为变分函数,但实际上选择变分函数的形式与所得结果的优劣很有关系。所选择的变 分函数愈接近真实波函数,则计算结果也愈好。至于参数的多寡,一般地说,参数愈多结果愈好, 但计算也愈繁复。 为了适当地选择变分函数,我们来研究一下(3-3)式。如果原子核b在很远的地方,则(3 中(-+)两项可以忽略不计于是(3)变为 这就是氢原子a的薛定谔方程,它的基态是 驴=y (3-6b) 反之如果原子核a在很远的地方,那(-1+)两项可以忽略不计于是(3)近似为 这就是氢原子b的薛定谔方程,它的基态是 y=lo= (3-7b) 事实上a与b相距很近,因此(3-3)式中没有一项可以忽略不计,无论ψa和ψ都不是(3-3)式 的解,但我们不妨采取它们的线性组合作为变分函数d,即 g=c1ratc2yp'b (3-8) 其中c:及C2是调整参数。 氢分子离子的两种状态将(3-8)式代入能量的期望值表达式[(3-4)式]中,得 g*Hodr φ*ddr [(cIWa i cavs)H(,a:capo)dr (crta +C2o)2dr
cilpaHyadr: c2 w H Dodr +2c1c2vaHpodr 3-9) 2vadr: c2 pdr i 2c,c2 paid 在(3-9)式中我们用了下面的关系 Wa H sdr=lvshpadr (3-10) 这是因为在哈密顿算符中把a与b[即在(3-3)式中的ra与Tb交换一下其值不变的缘故。 为书写简便起见,令 Ha=vaHψadr Hbb-pHpod Hab=leaHy S padr (3-11) Sb=vidt Sab=parodi 引进这些符号后,(3-9)式可写为 ciHaatc2Hbh+2C,C2H cISaa tc2Sbb+2c: C2 sab (3-12) 根据变分原理,参数c1和c2的选择应使ε最小。因此可令 de d 0 即 1(Haa-esaa)+C2(Hab-ESab)=0 (3-13) C:( Hab-ESab)+c2(Hbb-ESob)=0 在(3-13)式中我们用了E代替e,这是因为ε取极小值时,它已经不是一个没有物唑意义的数 值,而是体系的近似能量了 从方程组(3-13)可以解出能量E和参数比值c1/c2根据线性代数中关于齐次线性方程组 的理论,方程组(3-13)有非零解的条件是系数行列式为零 Haa-esaa hab-es ES 形如(3-13)式的方程组常常称为久期方程⑩。该方程左边的行列式称为久期行列式。将久期 行列式展开可得 (Haa-ESaa(Hbb-ESbb)-(Hab-ESab)2=0 (3-15) 因为H2的两个原子核a和b是等同的,所以 a=lob (3-16) 又因va和ψ是归一化了的波函数,所以 Sau- sob=1 !久朋方程( secular equalions)这一名词是从天体物理学引来的,因为求解尺体的久期运动时,现类似的方组
将(3-16)式和(3-17)式代入(3-15)式中,得到 (Haa-e)2(hab-esab)2=0 (3-18) 从(3-18)式可以得到能量E的两个解Er和E1 E Hoa+h (3-19) Haa-Ho (3-20) 将E1代入(3-13)式得c2/c1=1,而(3-8)式化为 φ=1=C1(ψa+p) (3-21) 将E1代入(3-13)式得c2/c1=-1,而(3-8)式化为 φ=pr=c1(va-pb) 在(3-21)和(3-22)两式中,我们用v1和φ代替了d,因为经变分法确定了参数比c2/c1后, 它们已经是氢分子离子的近似波函数而不是任意的变分函数了。近似波函数ψr与近似能量Er 相对应,与E相对应。另外,在(3-21)式中的c1不一定和(3-22)式中c1相等,所以我们用 c来表示后者。C1和c可以分别从ψ和ψn的归一化条件求得 「d=c:(+)4=(红+j6r+2)r) =c3(2+2Sab)=1 所以 C=√2+28a (3-23) 同样方法可以得到 c (3-24) 将(3-23)和(3-24)式分别代入(3-21)和(3-32)式中,得 =(驴a+p) (3-25) 驴r =(a-pD) 这样我们已经得到了H的两个近似波函数ψ和n,以及和这两种状态相应的能量E1和 E1下面我们先讨论的能量.然后再讨论H的波函数 4.氢分子离子的能量曲线H的能量已由(3-19)和(3-20两式表示出来,但为了明瞭这 两个式子的意义,我们必须回过头来研究一下Ha、Ha和Sa等积分代表的是什么。为此将(3-2) 式代入(3-21)式中,得到 haa! yi )Vadr 111 117