第五章多原子分子的结构 在第三章中我们介绍了价键理论和分子轨道理论的要点,并且用这两种理论解释了双原子 分子的结构。本章将继续应用这两种理论讨论多原子分子的结构。 §5-1非共轭多原子分子的成键原理 1.σ键的形成和原子的共价具有n个未成对电子的原子A可以和n个具有一个未成对 电子的原子B化合而成ABn分子。例如O原子有两个未成对电子,H原子有一个未成对电子, 所以O原子可以和两个H原子化合生成H2O分子。在化合时,两对电子分别偶合起来构成两个 共价单键(o键),如下式所示: H↑+↓O↓+fH->H一O—H 一个原子与其邻近原子形成正常共价键的键级之和称为该原子的共价①。原子的共价决定 于它在价态( valence state)时未成对电子的数目。所谓价态,是指若将分子中与该原子键合的 其他原子取走该原子所处的状态。H原的价态与基态相同,O原子的价态和基态的未成对电子 数目相同(两个),但前者的两个未成对电子的自旋取向是随机的,后者的两个未成对电子的自旋 是平行的,因此价态O比基态O能量要高。CH4中C所处的价态是V4,电子组态是p,有四个 未成对电子,作随机取向,因此C的共价是4。基态C的电子组态是82p2,谱项是P,有两个未 成对电子,若不发生电子激发,只能生成两个共价键。但是如果把一个28电子激发到2P轨道中 去,形成sp组态,未成对电子数就增加到四个,可以构成四个共价键了。C从基态P0激发到价 态v需要消耗能量,但因为在价态可以多构成两个共价键,由此放出的能量抵偿激发能而有余。 光谱法测得的数据如下 C(82p2)->C(sp3)△E1=419eV C(sp)->C(V) AE2=2. 39eV 4H+C(V4)>CH4△E3=-2373eV +C(8p)->CH AE=-17.16eV 结果使体系更趋稳定,所以C原子的正常共价等于4例如CCl4, CHCI3、CH3NH2等。表5-1列 出周期表中各原子的共价和它们的基态与激发态的电子组态。 由表5-1可见,不存在共价等于5的氮化合物。通常说的5价氮的化合物,如硝酸和硝酸 ①关于共价的定义在第八章§8-1的第6节中还要详细讨论 l84
表5-1原子的共价 周期原子 基态(I) 激发态(II) 价态成对电子 例 数即共价 H (18)1 HCl, H2 无化合物 (28)(2p) (D (28)2(2p)1 (28)(2p) (I) (28)2(2p)3 (1) NHs, NFa (28)2(2p) H:O, FO (28)2(2p) (1) HF, Fa (28)2(2P) 无化合物 Nah, Naz MI (38)2 (38)1(3p)1 R-Mg-CI (38)1(3 AlFa (I) SiHa, sicle (3s)2(3p) (3s)1(3p)3(3d)l PCls(PH5不存在) PH, PCla (3)2(3P)4 (II)(38)2(3p)3(3 SF. (II)(38)(3p)3(3d):(I) F(SH不存在 H:S, SCls 38)t(3 (II)(38)2(3p)(3d CIF, HCI, CIz (38)2(3p) (38)2(3p)4(3d)2 (ArF4)有可能存在 未合成 (48)2(4P) (II)(48)2(4p)(4d)1 (II) (IID)(48)2(4p)3(4d2 (r HBr, Brz, BrCI (58)2(5p (II(58)2(5p)(5d) (IID)(5s)2(5p)3(5d)2 (l) 5 〔IV)(5s)(5p)(5d)3 HI, I: (58)2(5p) (I)(58)(5p)(5d)1(I)2 XeF2 I(5)(5p)(5d)2(r (1V)(58)2(5p)2(5d)3 XeF 注:第三周期以后原子不一一列举,只举一些例子。d区元素的价态问题见第七章。 盐,实际上是指在这些化合物中氮的氧化态( oxidation state)①等于+5。在HNO3,NF3、N2 NH2NH2NH2OH,NH3中氮的氧化数依次等于+5、+3,0、-2、-1、-3,但是它们的共价都 等于3,所以氧化数与共价是截然不同的概念。 P与N在周期表中虽然同属VA族,但情况却有些不同。因为P原子的基态是323p3d, 它有空的3d轨道,其能量虽然比3s高,但相差还不十分远,符合基态至价态的激发能小于多生 mber同义,后者译为氧化数或氧化值
成的两个共价健能的条件。因此一个38电子可以激发到3d,形成具有五个未成对电子的激发 态38‘3p3d。这样P的共价可以等于3和5,分别与基态和激发态的未成对电子数相等。例如, PCl,PH3中的P的共价为3,PCl中的P的共价为5。 上述的激发与成键是同时进行的,并不是先有激发后有成键。实际上价态是一个假想的 状态。 此外,离子的共价与电子组态相同的原子的共价相同。例如,N的电子组态与C相同,所 以N的共价等于4,如NH;P的电子组态与S相同,所以P的共价等于6,如PCl;O·的电 子组态和N相同,所以O的共价等于3,如H3Ot。 2.σ配键的形成 (1)配健的形成两个原子中若一个有孤对电子,另一个有空的价电子轨道,这一对电子 在化合后可以占据成键轨道,形成σ配键。配键用A→B表示,其中A是电子授体,B是电子受 体。例如 H Cl H cI H-N:+B-Cl→→H-N→B-C1 H CI H CI (2)缺电子原子和多电子原子凡是在价电子层中含有空轨道的原子,即价电子数少于价 电子轨道数的原子称为缺电子原子,如Li、Be、B、Al以及稀土和钛原子等。凡是价电子数等 于价电子轨道数的原子称为等电子原子,如HCSi筝。凡是价电子多于价电子轨道数的原子, 即含有孤对电子的原子,称为多电子原子,如N,O、S,C1等。 在配键B→A中原子B和A的价如何计算的问题将在§8-1的第6节讨论。 3丌键的形成多原子分子中邻近的两个原子中间形成键后,如还各有一个未成对的p 电子,它们在横的方向重叠而生成x键。这种(+x)的组合成为双键,以A=B表示之。例如 H2C=CH2。如果形成键后还各有二个未成对P电子(如键轴是z轴,这两个P电子分别是p 和p2)则可以生成两个键。这种(+x+x)的组合称为叁键,以A≡B表示之,如HC≡CH 由P轨道与P轨道童叠形成的x键称为pp键,由p轨道和d轨道重叠形成的π键称为 Pdr键,由d轨道和d轨道重叠形成的x键称为d-dm键,如图5-1所示。 a)p-px键 (c)d-px键 (d)p→dx配锭 图5-1几种不同类型的键 pP键的形成一般只限于2p-2p轨道之间,例如C=C,≡C,N=N,N=N,O::O,C= ,C≡N,C=O,C←-O,N:-O等,间或存在于2p-3p轨道之间,如C=S,S-O等,且其中d轨 ·I86·
道已可能参与成键至于 HO HO HaPO HO-p→o,H2 SO HO-S→o, HCIA H-0-cl→o 等分子中的P≯>O,S抄O,Cl+O等键是σ键加p-dπ键(见下节),而不是通常的双键(σ键+ P-px铷)。至于np-n'p(m,n'≥3)之间一般不能生成丌键。 Ppa键的生成限于主量子数为2的价电子层之间的原因,是由于在这种情况下内层电子 只有18,所以两个原子能充分接近而使p轨道在横的方向重叠。如果价电子层的主量子数为3 或3以上,则内层电子为18282p°或更多,两个原子就不能充分接近,这从第二周期与第三周期 元素的键长对比中可以明显地看出来(表5-2)。 表5-2第二周期和第三周期键长的比较(单位:pm) 键长 键长 键长 142 234 P-P 220 S-S 208 Cl-C1 l98 因此,n-np(n≥3)电子云在横的方向的重叠程度就不大,不能形成稳定的ppx键,它们 宁愿多生成一些键,因为电子云沿它的对称轴伸展要比在横的方向(即垂直于对称轴的方 向)上伸展得广,所以成键可以得到较大程度的重叠,而且还可以形成杂化轨道(§5-3),进 步加大重叠程度。如果分子中没有足够多的原子形成σ键,就会通过单分子的聚合来形成σ健。 例如相当于甲烷有硅甲烷SiH4及其衍生物RSiH3,R2SiH2,R3SiH、RSi、Si2H、R3Si-SiR3 SiH、Si4H10、…等(R=CnH1:或CH5),但相当于乙烯分子的(H2S=SH2或R2Si-SiR2)不 存在,只有園态的聚硅乙烯(SiH2)n,其结构如下 HHHHH H Si-Si-Si-Si-Si-Si- HH HH 同样,相当于乙炔的硅乙炔(HSiˉ=SiH)不存在,而只有聚硅乙炔(SiH)n相当于甲醛的 H H-S=0/不存在,而只有聚硅甲醛(H2SO)n,相当于二氧化碳的(O=Si=O)不存在,而只有 完全以σ健结合的二氡化硅晶体(即石英,见§14-6)。 第三周期元素原子A不易生成pPx键而在其余原子B不够的情况下倾向于自相聚合形 成A一A键的规律,可以解释多硫离子S2、S3、S4、S3、S3、S2O3等存在而相应的多氧离子 除过氧离子O2-等少数例外)不存在的原因 Pdx絀研究得不如ppx键透彻,一般认为在以下几类化合物中有pdx键 187
F-SN-S--F P N′C1 F-S—N=S-F N的2P轨道(145eV)与S、P的3d轨道(分别为194eⅤ和2.25eV)能量相差比较多,且d轨 道电子云比较扩散,对于形成键不利。但因SP原子与电负性很大的原子(如FO,CU结合, 3d轨道的能量可以下降,电子云趋于紧缩,有利于与N的2P轨道生成pdx键。 d-dπ键不如Pp丌键稳固。科顿(FA. Cotton)认为在Re2C13~中的Re≡Re四重键中 包含两个d-dπ键(见本节第5小节)。 4.p→d丌配键的形成和无机含氧酸的结构于无机含氧酸如HPO4、H2SO4等的结 构,现在还没有统一的说法。如以H3PO4为例,最早提出来的结构有两种: H H0-P-0HH-O-P-O一H 从化学键理论的观点来看,P原子的价电子层有四个能量较低的轨道(38和3),3d虽处于 同一电子层但要比3p能量高得多。如果3d轨道不参与成键,那末结构式(1)是正确的,但泡令 和布罗克韦(L.O. Brockway)①则认为(I〕式是比较正确的,主要理由是无机含氧酸中实测键 长比共价半径之和来得短(表5-3)。皮策(KS. Pitzer)②则反对泡令和布罗克韦的见解,认为 Ⅰ)式是比较正确的。实测键长比共价半径之和为短的原因有二: (1)中心原子X的共价单键半径是由X—X键长的一半计算的,在XX键中由于内层电 子的斥力使X一X键长增加,由此求得的共价半径偏大。 (2)X与O的电负性不同也可以使键长缩短 表5-3某些无机含氧酸离子中的键长(单位:pm) 键 SiO42-中的S-O PO中的POS042中的S-0 ClO4中的CI-O 实验值 共价半径之和 差值 20 我们认为实际的情况可能是这样③:磷原子首先用SP3杂化轨道与氧原子生成P→O配键 ①L. Pauling and l Brock way, J. Am. Chem. Soc., 53, 13(1937). 2 K. S. Pitzer, J. Am. Chem. Soc., 70, 2140(1948) 徐光宪、吴瑾光,北京大学学报(自然科学)489(I956年第四期)。 I88